店员私自骑他人车送货途中撞车，涉及民事侵权、劳动关系及车辆管理等多方面法律问题，需分情况处理：

1. 民事侵权责任划分
   根据《民法典》第1165条，行为人因过错侵害他人民事权益造成损害的，应承担侵权责任。店员未经允许私自骑行他人车辆，属于无权处分行为，若因过错导致交通事故，原则上需对第三方受害者承担赔偿责任。若车辆所有人（如车主或雇主）对车辆管理存在过错（如未妥善保管钥匙、未明确禁止使用等），可能需承担部分补充责任，但主要责任仍由直接侵权人（店员）承担。

2. 劳动关系下的雇主责任
   若店员是在执行工作任务时私自用车（如为雇主送货），根据《民法典》第1191条，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任；但若店员行为超出职权范围（如私自用车送货），且雇主能证明已尽到管理义务（如明确禁止私自用车），则雇主可能不承担责任。此时需结合具体证据（如送货指令、车辆使用规定等）判断是否属于“执行工作任务”。

3. 车辆损失赔偿问题
   若车辆在事故中受损，车主可依据《民法典》第238条向店员主张财产损害赔偿。若车辆投保了车损险，车主可先向保险公司索赔，但保险公司赔付后可能向店员追偿（若店员存在故意或重大过失）。若雇主对车辆损失存在过错（如未购买保险、未及时维修等），可能需分担部分损失。

4. 处理建议

   • 对第三方受害者：由店员或雇主（若属职务行为）先行赔偿，后续根据责任划分追偿；
     
   • 对车主：要求店员赔偿车辆损失，或通过保险理赔后配合追偿；
     
   • 对雇主：完善车辆管理制度（如明确使用权限、签订责任协议），避免因管理疏漏承担额外责任。
     

若涉及具体案件细节（如事故责任认定、损失金额等），建议提供更多信息以便进一步分析。