结论前置：合同期满单位不续签的情况下，离职协议书的签署时间并没有严格的法律限定，但通常建议在合同到期后、办理离职手续前签署，以确保双方权益得到妥善处理。以下从不同角度详细分析：
一、离职协议书签署时间的法律背景
在劳动合同期满且单位决定不续签的情况下，双方劳动关系自然终止。此时，签署离职协议书主要是为了明确双方的权利义务，包括但不限于工资结算、经济补偿、保密义务、竞业限制等条款。虽然法律并未明确规定离职协议书的具体签署时间，但为了保障双方权益，建议在合同到期后、办理离职手续前完成签署。
二、离职协议书签署时间的建议
合同到期后立即协商：合同到期后，双方可以立即开始协商离职协议书的内容。这样有助于及时明确双方的权利义务，避免后续纠纷。如果双方对离职协议书的内容达成一致，可以立即签署。
办理离职手续前签署：在办理离职手续（如工作交接、社保转移等）之前，签署离职协议书是一个较为稳妥的选择。这样可以确保在办理离职手续时，双方已经就所有相关事宜达成一致，避免在离职过程中出现不必要的麻烦。
三、离职协议书签署的注意事项
明确条款内容：在签署离职协议书前，双方应仔细阅读协议条款，确保所有内容均符合双方的真实意愿和法律规定。特别是关于经济补偿、保密义务、竞业限制等关键条款，应明确约定并避免模糊表述。
保留证据：签署离职协议书时，双方应保留好相关证据，如协议书原件、签署时的照片或视频等。这些证据在后续可能出现的纠纷中具有重要的证明作用。
咨询专业律师：如果双方对离职协议书的内容存在疑问或争议，建议咨询专业律师以获取法律意见。律师可以根据双方的具体情况，提供针对性的法律建议和解决方案。
四、可能涉及的法律后果
如果双方未能在合同到期后及时签署离职协议书，或者协议书内容存在争议，可能会导致以下法律后果：
工资结算纠纷：如果双方对工资结算存在争议，可能会引发劳动仲裁或诉讼。此时，离职协议书中的相关条款将成为重要的证据。
经济补偿争议：如果单位未按照法律规定支付经济补偿，劳动者有权要求单位支付。离职协议书中关于经济补偿的条款将直接影响劳动者的权益。
保密义务和竞业限制纠纷：如果离职协议书中约定了保密义务或竞业限制条款，但单位或劳动者违反了这些条款，可能会引发相应的法律纠纷。
最后建议：在处理合同期满不续签的情况时，双方应保持冷静和理性，通过协商和沟通来达成一致。如果遇到难以解决的问题或争议，可以随时向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律建议和解决方案。