结论前置：离职时工资未发，是否可以签署离职协议需分情况讨论，但无论如何都应确保工资支付问题得到明确、具体且可靠的安排后再签署，以保障自身合法权益。

可以签署离职协议的情形及注意事项

1. 明确约定工资支付：若离职协议中清晰、明确地约定了未结清工资的具体金额、支付时间、支付方式，并提供了可靠的支付保障（如公司盖章确认、第三方担保或资产抵押等），劳动者可以考虑签署离职协议。例如，协议中明确写明“乙方（劳动者）尚有工资人民币XX元未结清，甲方（用人单位）承诺于[具体日期]前，通过银行转账的方式支付至乙方指定账户”，这样的条款能确保劳动者的经济权益得到具体且有力的保障。

2. 额外保障措施：为增强协议的执行力和可信度，劳动者可要求用人单位提供额外的支付保障措施，如由信誉良好的第三方提供担保，或者用人单位以其可变现的资产作为抵押。在签署前，务必仔细审查协议中的每一项条款，确保无遗漏且表述准确无误。

不建议签署离职协议的情形

1. 工资问题未提及或模糊：若离职协议对于未结清的工资问题只字未提，或虽然提及但内容模糊、不明确（如仅写“工资问题双方另行协商”），则劳动者此时签署协议将可能面临后续维权困难。因为缺乏具体的执行依据，一旦后续协商无果，劳动者将难以证明自己应得的工资数额、支付时间及方式，从而不利于维护自身合法权益。

2. 潜在风险：一旦在这种情形下签署了离职协议，可能会被视为劳动者已与用人单位就劳动关系存续期间的包括工资在内的所有事项达成了一致。若此后劳动者再主张有未结清的工资，用人单位可能会以已签署协议为由进行抗辩，这将大大增加劳动者维权的难度和成本。

通用建议与法律保障

1. 明确工资事宜：无论是否决定签署离职协议，都应首先与用人单位就工资的支付时间、方式以及具体金额达成一致，并确保这些关键信息被明确记录在书面文件中。这是维护自身权益的基础。

2. 添加保护性条款：如果条件允许，建议在离职协议中特别加入关于工资支付的专项条款，详细列明支付的时间表、方式及金额，为后续的履行和执行提供清晰的路线图。

3. 保留所有证据：在整个过程中，劳动者应妥善保存所有与工资支付相关的证据，包括但不限于工资条、银行转账记录、书面或电子聊天记录等，以备未来可能出现的争议解决之需。

4. 法律维权途径：若用人单位未按时支付工资，无论是否签署了离职协议，劳动者都有权依法向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求用人单位支付拖欠的工资。根据《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》的相关规定，中华人民共和国境内的用人单位与劳动者之间因劳动报酬等发生的争议，均适用该法。此外，根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十条，用人单位拖欠或者未足额支付劳动报酬的，劳动者还可以依法向当地人民法院申请支付令。

综上所述，离职时工资未发并不直接阻止离职协议的签署，但在实际操作过程中必须极为谨慎。劳动者应始终将自己的合法权益放在首位，确保所有未尽事宜，特别是工资支付问题，得到明确、具体且可靠的安排后，再考虑签署离职协议。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。