面对两车相撞且对方全责但无保险、拒绝赔偿的情况，您可以按照以下清晰、详细的步骤来走程序，以维护自己的合法权益：
一、保留全面证据
- 现场证据：事故发生后，立即拍摄事故现场的照片或录像，包括车辆受损情况、周边环境、交通标志等，以证明事故的真实性和责任归属。
- 官方文件：妥善保管交警出具的事故责任认定书，这是具有法律效力的关键文件，将明确对方的全责。
- 维修记录：将车辆送至正规维修厂进行维修，并保留完整的维修发票和清单，作为后续申请赔偿的重要依据。
- 其他损失证明：如因事故导致车内物品损坏、误工费等额外损失，应收集相关购物发票、误工证明等证据。
二、与对方沟通协商
- 直接联系对方：通过电话、短信或书面方式明确告知对方其应承担的赔偿责任，并尝试友好协商解决方案。保存所有沟通记录，以备后用。
- 强调法律责任：向对方说明，根据事故责任认定书，其应承担全部赔偿责任，并提醒其不履行赔偿义务可能面临的法律后果。
三、向己方保险公司申请代位追偿
- 适用条件：若您购买了车损险等相关保险，且对方拒绝赔偿，可向己方保险公司申请代位追偿。
- 申请流程：
- 提交代位追偿申请及相关事故资料，如事故责任认定书、车辆定损单、维修发票等。
- 保险公司审核通过后，会先行赔付您的损失，然后代替您向对方追偿。
四、寻求第三方调解
- 交警调解：自收到交通事故责任认定书之日起十日内，向公安机关交通管理部门提出书面调解申请。双方就赔偿事项进行协商，达成一致后制作调解书。如对方不履行调解书，可向法院提起民事诉讼。
- 人民调解委员会调解：选择中立的人民调解委员会进行调解，达成的调解协议具有一定法律效力。若对方仍不履行，同样可向法院提起诉讼。
五、向人民法院提起民事诉讼
- 准备诉讼材料：
- 起诉状：明确原告、被告信息，诉讼请求（具体赔偿金额和项目），事实和理由（事故经过和责任认定）。
- 证据材料：包括事故责任认定书、车辆维修发票、医疗费用票据、误工证明等，以证明损失和对方责任。
- 提起诉讼：将诉讼材料提交到有管辖权的人民法院（一般是事故发生地或被告住所地法院）。
- 执行判决：如法院判决对方承担赔偿责任而对方不履行，可向法院申请强制执行。
六、寻求法律援助或咨询专业律师
在处理过程中遇到任何困难或疑问，应及时寻求法律援助或咨询专业律师。律师将根据您的具体情况给出针对性建议，帮助您更好地维护合法权益。
注意事项
- 诉讼时效：交通事故纠纷的诉讼时效一般为三年，从知道或应当知道权利被侵害之日起计算。请务必在时效期内提起诉讼。
- 保持冷静：在处理过程中保持冷静和理性，避免与对方发生不必要的冲突或争执。
综上所述，面对两车相撞且对方全责但无保险、拒绝赔偿的情况，您应按照上述步骤逐步处理，以确保自身权益得到有效维护。