结论：与原单位解除劳动合同未签订解除协议，再与新单位签订的劳动合同，其效力需分情况讨论，并非绝对有效或无效。以下从不同角度进行详细分析：

一、法律原则与规定

1. 单一劳动关系原则：根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者在同一时间内原则上只能与一个用人单位建立劳动关系。这是为了维护劳动力市场的秩序和用人单位的合法权益。若劳动者在未与原单位解除劳动合同的情况下，隐瞒事实与新单位签订合同，新单位可能面临合同效力不确定及法律风险。

2. 解除劳动合同的必要性：劳动者若希望与新单位建立劳动关系，通常应先与原单位解除劳动合同。若未解除，新签订的劳动合同可能因违反法律规定而面临效力争议。但需注意，法律并未绝对禁止双重劳动关系，只是要求这种关系不能对原单位的工作任务造成严重影响，且原单位对此无异议。

二、潜在风险与法律后果

1. 对劳动者的风险：

   • 违约责任：若劳动者在未解除劳动合同的情况下与新单位签约，可能构成违约，需承担违约责任，包括支付违约金等。
   • 赔偿损失：若因劳动者的双重劳动关系给原单位造成经济损失，劳动者还需承担赔偿责任。
   • 新合同效力问题：新签订的劳动合同可能因违反法律规定而被认定为无效或部分无效，导致劳动者无法获得新单位的保障和权益。

2. 对新单位的风险：

   • 连带责任：新单位若明知劳动者未解除劳动合同仍与其签约，可能需承担连带赔偿责任。
   • 用工风险：双重劳动关系易引发劳动争议和法律纠纷，增加新单位的用工风险和成本。

三、特殊情况下的处理

1. 非全日制用工：对于从事非全日制工作的劳动者，由于工作时间和地点的灵活性较高，可以与一个或一个以上用人单位订立劳动合同，但后订立的劳动合同不得影响先订立的劳动合同的履行。在此情况下，即使未与原单位签订解除协议，与新单位签订的劳动合同也可能有效。

2. 协商一致：若原单位同意劳动者与新单位建立劳动关系，并且双方能够就相关事宜达成一致意见（如停薪留职、内退等），那么劳动者可以在不解除原劳动合同的情况下与新单位签订合同。但这种情况较为罕见，且需要各方的高度配合和明确约定。

四、建议与注意事项

1. 及时解除合同：劳动者在决定与新单位建立劳动关系前，应优先与原单位协商解除劳动合同的事宜，确保自己处于合法的就业状态。若原单位拒绝解除合同，劳动者可通过法律途径解决，如申请劳动仲裁或提起诉讼。

2. 了解新单位要求：在与新单位洽谈入职事宜时，劳动者应主动告知自己的就业状况，并了解新单位对于双重劳动关系或未解除原劳动合同的看法和要求。这有助于避免后续的法律纠纷和用工风险。

3. 保留证据：在整个过程中，劳动者应妥善保留与原单位和新单位的沟通记录、合同文本等证据材料。这些证据在后续的法律纠纷中可能起到关键作用。

总结：与原单位解除劳动合同未签订解除协议再与新单位签订的劳动合同，其效力并非绝对。为避免潜在的法律风险和纠纷，劳动者应谨慎处理与原单位的劳动关系问题，并在确保合法合规的前提下与新单位签订合同。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。