结论：老板私人使用员工车辆所发的油钱是否应该收取，这主要取决于双方事先的约定以及该费用的性质。若双方有明确约定或该费用属于合理补偿范围，则员工有权收取；若无约定或费用性质不合理，则可能涉及不当得利或税务问题，需谨慎处理。以下从不同角度进行详细分析：
一、双方有明确约定的情况
合同或协议约定：如果员工与老板之间有明确的书面或口头合同或协议，约定了员工车辆被私人使用时，老板应支付相应的油钱作为补偿，那么员工有权按照约定收取该费用。这种约定是双方自愿达成的，具有法律效力，双方应遵守。
费用标准与支付方式：在约定中，应明确油钱的计算标准（如按里程计算、按实际加油费用分摊等）和支付方式（如现金、转账等）。这样既能保障员工的权益，也能避免后续因费用问题产生纠纷。
二、双方无明确约定的情况
合理补偿原则：即使双方没有明确的约定，如果老板私人使用员工车辆确实给员工带来了额外的经济负担（如油费、车辆磨损等），根据公平原则，老板应给予员工合理的补偿。这种补偿可以视为对员工因提供车辆而产生的损失的弥补。
不当得利问题：如果老板未与员工约定补偿事宜，却擅自使用员工车辆并拒绝支付油钱，那么老板可能构成不当得利。根据《民法典》的相关规定，不当得利人应当将取得的不当利益返还受损失的人。因此，员工有权要求老板支付相应的油钱。但需注意，员工需提供证据证明老板确实使用了其车辆并产生了油费等损失。
税务问题：如果老板以私人名义向员工支付油钱作为补偿，且该费用未纳入公司财务账目进行报销或处理，那么可能涉及税务问题。根据税法规定，个人之间的资金往来可能被视为赠与或借款等，需要缴纳相应的税费。因此，在处理此类费用时，建议双方咨询专业税务人士的意见，确保合规操作。
三、建议与注意事项
明确约定：为了避免后续纠纷，建议员工与老板在使用车辆前就油钱等补偿事宜进行明确约定，并签订书面协议。这样既能保障双方的权益，也能提高处理问题的效率。
保留证据：无论双方是否有约定，员工都应保留好与车辆使用相关的证据（如加油发票、里程记录等），以便在需要时证明自己的损失和老板的补偿责任。
合规操作：在处理油钱等费用时，双方应遵守相关法律法规和税务规定，确保合规操作。如有需要，可以咨询专业律师或税务人士的意见。
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