针对员工离职不提前申请的情况，首先需要明确的是，根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，劳动者在解除劳动合同时应遵循一定的预告期和形式要求，以保障用人单位的正常运营和合法权益。以下是对此问题的详细解答：
一、法律责任与规定
根据《劳动合同法》第三十七条，劳动者在解除劳动合同时，应提前三十日以书面形式通知用人单位（试用期提前三日）。若未按照此规定提前通知，即构成违法解除劳动合同。此时，用人单位虽不能直接对员工进行“处罚”，但有权要求员工承担因其突然离职而产生的相应责任。
二、用人单位的权利与应对措施
要求员工承担赔偿责任：
- 若员工未提前通知导致用人单位遭受经济损失，如招聘新员工费用、培训费用、生产停滞损失等，用人单位可依据《劳动合同法》第九十条要求员工进行赔偿。
- 赔偿金额需根据实际损失和因果关系来确定，确保赔偿的合理性和合法性。
扣除未结算工资作为补偿（需符合法定条件）：
- 在劳动合同或规章制度明确约定，且扣除后工资不低于当地最低工资标准的前提下，用人单位可扣除员工部分工资作为补偿。
- 例如，若合同约定未提前通知需扣除半月工资，且扣除后实发工资仍高于最低标准，则此操作是合法的。但需注意，此类约定不得违反法律法规的强制性规定。
拒绝办理离职手续的风险规避：
- 用人单位不得以员工未提前通知为由拒绝办理档案转移等离职手续。
- 正确做法是依法出具离职证明并办理相关手续，同时通过协商或法律途径追索因员工突然离职而产生的损失。
追究法律责任（极端情况）：
- 若员工未提前通知且造成重大损失，如泄露商业秘密导致企业破产等，可能触犯刑法中的相关罪名。
- 此类情形需通过刑事司法程序处理，用人单位应及时报警并配合调查。
三、实际操作建议
完善内部制度：
- 在劳动合同或员工手册中明确未提前通知的违约责任及计算方式，确保内容合法合规。
- 这有助于在员工突然离职时，用人单位能够迅速、准确地计算损失并要求赔偿。
及时固定证据：
- 保存考勤记录、工作交接清单、客户流失数据等材料，用于证明实际损失。
- 这些证据在后续协商或法律程序中将起到关键作用。
优先协商解决：
- 通过面谈明确员工离职原因，尝试达成补偿协议。
- 协商解决可以降低诉讼成本，同时维护双方的良好关系。
依法维权：
- 若协商未果，用人单位可向劳动仲裁机构申请仲裁，主张损失赔偿。
- 需注意仲裁时效为一年，因此应及时行动以维护自身权益。
综上所述，员工离职不提前申请时，用人单位虽不能直接进行“处罚”，但可以通过要求员工承担赔偿责任、扣除未结算工资（需符合法定条件）、拒绝办理离职手续的风险规避以及追究法律责任（极端情况）等措施来维护自身权益。同时，用人单位也应完善内部制度、及时固定证据、优先协商解决并依法维权。