核心结论：员工在两个单位分别因工伤和意外险受伤后，赔偿问题需分情况讨论，主要涉及工伤保险赔偿与意外险赔偿的独立性及叠加性。以下是具体分析：

1. 工伤保险赔偿部分

   • 劳动关系独立性：若员工与两个单位均存在劳动关系（如全日制与非全日制并存），且均依法缴纳工伤保险，则工伤赔偿由各自单位承担。例如，在A单位工作时受伤，由A单位申报工伤并支付赔偿；在B单位工作时受伤，由B单位处理。
     
   • 未缴纳工伤保险：若任一单位未缴纳工伤保险，根据《工伤保险条例》第六十二条，该单位需按工伤待遇标准自行赔偿，包括医疗费、伤残补助金等。
     
   • 双重劳动关系限制：若法律禁止双重劳动关系（如公务员兼职），则第二份“工作”可能不被认定为工伤，赔偿需通过民事途径（如人身损害赔偿）解决。

2. 意外险赔偿部分

   • 商业保险性质：意外险属于商业保险，赔偿与工伤保险无关。若员工在两个单位均投保意外险，受伤后可分别向两家保险公司申请理赔（需符合保险合同条款，如伤残等级、医疗费限额等）。
     
   • 赔偿叠加性：工伤保险与意外险可叠加赔偿。例如，工伤赔偿医疗费后，意外险仍可对同一医疗费重复报销（若合同允许）；伤残补助金等非医疗费用也可同时获赔。
     
   • 免责条款：需注意保险合同中的免责条款（如故意行为、醉酒等），若受伤原因符合免责情形，保险公司可能拒赔。

3. 特殊情形处理

   • 第三人侵权：若受伤由第三人造成（如交通事故），员工可同时主张工伤保险赔偿和侵权赔偿（如交通肇事方赔偿），但医疗费等实际支出部分可能无法重复获赔。
     
   • 单位责任竞合：若两个单位对同一受伤事件均有过错（如联合用工未明确责任），可能需按过错比例分担赔偿，但工伤保险仍由各自单位承担。

建议：

• 立即向受伤时所在单位报告工伤，并要求单位在30日内申请工伤认定；
  
• 保留医疗记录、劳动合同等证据，以便后续理赔；
  
• 分别联系两家意外险保险公司，了解理赔流程及所需材料；
  
• 若遇单位拒赔或保险纠纷，可收集证据后通过劳动仲裁或诉讼解决。
  

如有进一步疑问，可直接向我咨询，我会结合具体案情为您详细分析。