结论前置：已经毕业的学生在实习时，一般应当签订劳动合同，而非实习协议，但具体还需根据实习的实际情况和双方约定来确定。

一、已毕业学生的身份与劳动关系

1. 主体资格：已经毕业的学生，作为完全民事行为能力人，具备与用人单位建立劳动关系的主体资格。这意味着他们与用人单位之间的关系，不再像在校学生那样主要基于学习和实践目的，而是基于正式的劳动用工关系。

2. 劳动关系特征：如果已毕业的学生在实习期间，接受用人单位的管理、指挥，从事用人单位安排的工作，并获取相应的劳动报酬，那么这种关系就符合劳动关系的特征。在这种情况下，双方应当签订劳动合同，以明确双方的权利和义务。

二、实习协议与劳动合同的区别

1. 实习协议：实习协议通常用于规范在校学生与用人单位在实习期间的权利和义务。它主要侧重于为学生提供实践机会，不涉及正式的劳动关系。然而，对于已经毕业的学生来说，实习协议可能无法充分保障他们的权益，因为实习协议往往不包含劳动合同中的一些重要条款，如社会保险、劳动保护等。

2. 劳动合同：劳动合同是劳动者与用人单位确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。它适用于正式的劳动用工关系，能够保障劳动者的各项权益，包括工资待遇、社会保险、劳动保护、职业危害防护等。对于已经毕业的学生来说，签订劳动合同是更为稳妥的选择。

三、特殊情况下的处理

1. 试用期实习：如果已毕业的学生在实习期间处于试用期，那么根据《劳动合同法》的规定，试用期应当包含在劳动合同期限内。这意味着，即使是在试用期，双方也应当签订劳动合同，并明确试用期的期限和待遇等事项。

2. 非全日制实习：如果已毕业的学生以非全日制的形式进行实习，即每天工作时间不超过四小时，每周工作时间累计不超过二十四小时，那么双方可以签订非全日制劳动合同。这种合同形式更加灵活，适用于一些短期、临时性的工作安排。

四、法律建议

1. 明确协议性质：在签订实习协议或劳动合同时，已毕业的学生应当仔细查看协议条款，确保它符合自己的实际需求和法律权益。如果协议内容模糊或存在歧义，应当及时与用人单位沟通并修改。

2. 咨询专业意见：在签订合同前，已毕业的学生可以咨询专业律师或法律人士的意见，以确保合同的合法性和有效性。他们可以根据你的具体情况和需求，为你提供针对性的法律建议。

3. 保留证据：在实习期间，已毕业的学生应当保留好与用人单位的沟通记录、工作记录、薪资发放记录等证据。这些证据在发生纠纷时将起到至关重要的作用。

综上所述，已经毕业的学生在实习时，一般应当签订劳动合同以保障自己的权益。如果遇到特殊情况或不确定如何签订合同，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况和需求为你提供专业的法律建议。