核心结论：小包工头没有合同且工作第一天就出事，可从确定劳动关系、明确事故责任、处理赔偿事宜这几个关键方面着手解决。以下是详细说明：

确定劳动关系

1. 事实劳动关系认定：虽然没有书面合同，但根据《关于确立劳动关系有关事项的通知》，若同时具备以下情形，劳动关系成立：用人单位和劳动者符合法律、法规规定的主体资格；用人单位依法制定的各项劳动规章制度适用于劳动者，劳动者受用人单位的劳动管理，从事用人单位安排的有报酬的劳动；劳动者提供的劳动是用人单位业务的组成部分。在小包工头这种情况下，如果能证明工人是受其安排工作、接受其管理，并且由其支付报酬，即便没有书面合同，也可能被认定为存在事实劳动关系。
2. 证据收集：要收集能证明事实劳动关系的证据，比如工作证、服务证、考勤记录、工资支付凭证或记录（如微信转账记录、银行流水等）、招工登记表、报名表、同事的证人证言等。这些证据对于后续确定责任和主张权益至关重要。

明确事故责任

1. 自身过错情况：如果事故是由于工人自身故意或重大过失造成的，比如工人违反操作规程、不听从指挥等，那么工人自身可能需要承担一定的责任。例如，在建筑工地上，工人明知高空作业需要系安全带却不系，导致坠落受伤，这种情况下工人自身就有较大过错。
2. 小包工头责任：小包工头作为实际用工者，有提供安全的工作环境和必要的劳动保护措施的义务。如果事故是因为工作场所存在安全隐患、小包工头未提供安全防护设备等原因导致的，小包工头要承担主要责任。比如，小包工头安排工人在没有防护栏的高处作业，且未提供安全带等防护用品，导致工人坠落受伤，小包工头就要对事故负责。
3. 第三方责任：如果事故是由第三方的原因引起的，比如其他施工人员的故意伤害、设备供应商提供的设备存在质量问题等，那么第三方可能要承担相应的责任。例如，其他施工人员因与受伤工人发生矛盾而故意推搡，导致工人受伤，那么该施工人员就要承担侵权责任。

处理赔偿事宜

1. 协商解决：在明确责任后，小包工头可以与受伤工人或其家属进行协商，就赔偿金额、赔偿方式等达成一致意见。协商解决的好处是程序简便、成本较低，能够快速解决问题。比如，双方可以根据工人的受伤程度、医疗费用、误工费等因素，协商一个合理的赔偿金额，并签订赔偿协议。
2. 申请调解：如果协商不成，可以向当地的劳动争议调解组织、人民调解委员会等申请调解。调解组织会组织双方进行调解，促使双方达成调解协议。调解协议具有法律效力，如果一方不履行，另一方可以向法院申请强制执行。例如，小包工头和受伤工人可以向当地的劳动争议调解委员会申请调解，调解委员会会根据双方的陈述和证据，提出一个合理的调解方案，如果双方都同意，就签订调解协议。
3. 仲裁或诉讼：如果调解不成，受伤工人可以向劳动争议仲裁委员会申请仲裁，对仲裁结果不服的，还可以向法院提起诉讼。在仲裁或诉讼过程中，需要提供充分的证据来证明自己的主张。比如，受伤工人需要提供医疗证明、工资证明等证据，以证明自己的受伤情况和损失金额；小包工头需要提供证据证明自己已经尽到了安全保障义务等。

温馨提示：在实际处理这类问题时，情况可能会比较复杂，建议你根据具体情况进一步向我咨询，我会为你提供更详细、更有针对性的法律建议。