结论前置：先签订解除劳动合同关系协议书并盖章，之后再送达解除劳动合同证明书，在符合法律规定的条件下，这种做法是有效的。不过，其有效性需满足一系列法定条件，下面我将从多个角度为您详细分析。

一、解除劳动合同关系协议书的有效性条件

1. 主体适格：

   • 用人单位必须是依法设立并具有用人资格的组织。
   • 劳动者应达到法定就业年龄，具备劳动能力，并能独立行使民事权利和承担民事义务。若主体不适格，如用人单位未依法设立或劳动者未达到法定就业年龄，则协议可能无效。

2. 意思表示真实：

   • 双方签订协议的意思表示必须自愿、真实，不存在欺诈、胁迫、乘人之危等情形。若存在这些情形，协议可能被撤销。

3. 内容合法：

   • 协议内容不得违反国家法律法规的强制性规定，如不得免除用人单位的法定责任或排除劳动者的主要权利。
   • 关于经济补偿的约定不能低于法律规定的标准。若内容违法，协议可能无效。

4. 形式合法：

   • 通常应采用书面形式，便于双方留存证据，明确权利义务。虽然您提到的是先签订协议书再送达证明书，但只要协议书本身形式合法，且后续送达的证明书内容与协议书一致，就不影响其有效性。

二、解除劳动合同证明书的作用与送达

• 作用：解除劳动合同证明书是用人单位在解除劳动合同时，向劳动者出具的证明其与用人单位劳动关系已经解除的书面文件。它对于劳动者办理失业登记、领取失业保险金、再就业等都具有重要作用。

• 送达：虽然解除劳动合同证明书的送达时间并不直接影响解除劳动合同关系协议书的法律效力，但及时送达可以确保劳动者及时了解自己的劳动关系状态，并办理相关手续。若因送达不及时给劳动者造成损失，用人单位可能需要承担赔偿责任。

三、可能存在的风险与防范

1. 风险：

   • 若协议书或证明书内容存在瑕疵，如未明确解除原因、经济补偿标准等，可能导致后续纠纷。
   • 若送达程序不规范，如未妥善保管送达凭证，可能导致劳动者否认收到相关文件，进而引发争议。

2. 防范：

   • 在签订协议书时，双方应仔细审查协议内容，确保其真实、合法、有效。
   • 用人单位在送达解除劳动合同证明书时，应妥善保管送达凭证，如快递单、签收单等，以备不时之需。

四、法律后果及救济途径

• 若解除劳动合同关系协议书或解除劳动合同证明书存在无效或可撤销的情形，受损害方有权请求人民法院或仲裁机构确认其效力，并根据判决来维护自己的合法权益。
• 如因协议无效或可撤销导致损失，受损害方还有权要求责任方承担赔偿责任。

总结：先签订解除劳动合同关系协议书并盖章，之后再送达解除劳动合同证明书，在符合法律规定的条件下是有效的。但为了确保协议的有效性并避免后续纠纷，双方在签订协议和送达证明书时应谨慎行事。若您在此过程中遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。