在公安机关办理行政案件的过程中，如果遇到既是证人又是未成年人监护人的情况，我们需要从法律程序和未成年人保护两个角度来综合考量。

首先，从法律程序的角度来看，证人是案件中提供证据、陈述事实的关键角色，其证言对于案件的侦破和审理至关重要。而未成年人监护人则承担着保护未成年人合法权益、确保其不受侵害的法定职责。当一个人同时扮演这两个角色时，我们需要确保其证言的客观性和真实性，同时也要关注未成年人的权益是否得到充分保障。

在具体操作中，如果这位既是证人又是未成年人监护人的人，在提供证言时可能受到与未成年人的关系影响，导致证言存在偏差或不完全客观，公安机关应当采取相应措施来确保证言的公正性。例如，可以安排其他无利害关系的人员在场，或者通过其他方式来验证证言的真实性。

其次，从未成年人保护的角度来看，未成年人的监护人有责任确保未成年人的身心健康和安全。如果这位监护人因为涉及案件而无法履行监护职责，或者其监护行为可能对未成年人造成不利影响，公安机关应当及时介入，并考虑采取必要的措施来保护未成年人的权益。这可能包括指定临时监护人、将未成年人安置在安全的环境中，或者向法院申请撤销监护人资格等。

具体来说，如果监护人因为作为证人而无法履行监护职责，且没有其他合适的成年亲属或组织可以代为监护，公安机关可以依据《中华人民共和国刑事诉讼法》的相关规定，为未成年人挑选符合一定条件的人作为合适成年人，来行使刑事诉讼中的相关权利，并保障未成年人的合法权益。

另外，如果监护人的行为严重损害了未成年人的身心健康或合法权益，公安机关还可以依据《中华人民共和国民法典》的相关规定，向法院申请撤销其监护人资格，并安排必要的临时监护措施，按照最有利于被监护人的原则依法指定新的监护人。

综上所述，当公安机关在办理行政案件时遇到既是证人又是未成年人监护人的情况时，应当综合考虑法律程序和未成年人保护两个方面的因素，确保案件的公正审理和未成年人的合法权益得到充分保障。