民间借贷协议中既约定担保人又约定不动产作为担保物是有效的，但需满足一定的法律条件。以下从不同角度为您详细分析：
一、法律有效性分析
意思表示真实：
- 民间借贷双方及担保人必须就不动产担保事宜达成一致的真实意思表示，不存在欺诈、胁迫等违法情形。这是合同有效的基本前提。
内容合法合规：
- 担保合同的内容必须严格遵守法律、行政法规的强制性规定，不得违背公序良俗。特别要注意的是，合同中不能包含“流押条款”，即不能直接约定当借款人无法偿还债务时，不动产所有权直接归出借人所有。根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，此类条款无效，出借人只能依法就抵押财产优先受偿。
主体适格：
- 提供不动产担保的人必须对该不动产享有合法的处分权。如果是共有不动产，需经过其他共有人的同意。例如，夫妻共同共有的房产用于担保时，需夫妻双方共同签字同意。
办理法定手续：
- 以不动产进行担保，必须到相关的不动产登记机构办理抵押登记手续。根据《民法典》的相关规定，抵押权自登记时设立，出借人才能享有优先受偿权。
二、担保人与担保物并存时的注意事项
担保人的责任：
- 担保人在民间借贷协议中承担的是连带责任或一般保证责任，具体取决于协议中的约定。当借款人无法偿还债务时，出借人有权要求担保人承担相应的还款责任。
担保物的优先受偿权：
- 如果同时约定了担保人和不动产作为担保物，出借人在实现债权时，可以优先选择就担保物行使优先受偿权。如果担保物的价值不足以清偿全部债务，出借人还可以要求担保人承担剩余债务的还款责任。
协议条款的明确性：
- 在签订民间借贷协议时，应明确约定担保人和担保物的具体责任、范围及实现方式。避免因条款不明确而导致纠纷的发生。
三、可能导致协议无效或部分无效的情况
无权处分：
- 如果提供担保的人对不动产没有处分权，且事后未得到权利人的追认，该担保行为可能被认定为无效。
违反特殊规定：
- 某些特殊性质的不动产，如学校、幼儿园、医疗机构等为公益目的成立的非营利法人的教育设施、医疗卫生设施等，可能受到限制，不能用于抵押担保。
权属不清或有其他权利限制：
- 不动产的权属必须清晰，不存在其他权利限制。如果不动产权属存在争议，或者已设定其他权利（如已抵押给其他人），将可能影响担保的有效性。
四、建议与操作指南
咨询专业律师：
- 在签订民间借贷协议前，建议咨询专业律师，确保协议内容的合法性和有效性。
审查权属证明：
- 出借人应仔细审查不动产的权属证明和其他相关文件，确认不动产权属清晰且无其他权利限制。
签订书面协议：
- 双方应签订书面的民间借贷协议，并明确约定担保人和担保物的具体责任、范围及实现方式。
办理抵押登记：
- 以不动产进行担保时，必须到相关的不动产登记机构办理抵押登记手续，确保抵押权的设立。
总结来说，民间借贷协议中既约定担保人又约定不动产作为担保物是有效的，但需满足意思表示真实、内容合法合规、主体适格及办理法定手续等条件。在签订协议时，应明确约定担保人和担保物的具体责任、范围及实现方式，并咨询专业律师以确保协议的合法性和有效性。如果您在民间借贷方面有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。