在劳务派遣关系中，派遣员工发生工伤时，用工单位是否应当承担连带责任，主要取决于其是否存在过错，并且该过错是否直接导致了工伤的发生。以下是对此问题的详细分析：
一、劳务派遣单位的一般责任
根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十八条及《工伤保险条例》的相关规定，劳务派遣单位作为用人单位，有义务为被派遣劳动者缴纳工伤保险费。当派遣员工发生工伤时，劳务派遣单位应承担工伤保险责任，包括支付医疗费用、康复费用、伤残津贴等工伤保险待遇。这是劳务派遣单位作为用人单位的基本法律责任。
二、用工单位的过错责任与连带赔偿
法律依据：
- 《中华人民共和国劳动合同法》第九十二条第二款明确规定，若用工单位给被派遣劳动者造成损害，劳务派遣单位与用工单位承担连带赔偿责任。
- 《劳务派遣暂行规定》第十条也进一步明确了被派遣劳动者在用工单位因工作遭受事故伤害时的处理流程，即劳务派遣单位申请工伤认定，用工单位协助调查核实，同时指出劳务派遣单位承担工伤保险责任，但可以与用工单位约定补偿办法。
责任界定：
- 用工单位在提供劳动条件、工作环境等方面有确保安全的义务。若用工单位因过错（如设备安全隐患未及时维修、未提供必要的劳动保护用品等）导致派遣员工工伤，那么用工单位需与劳务派遣单位共同承担连带赔偿责任。
- 连带责任意味着，当一方主体（如劳务派遣单位）无法完全承担赔偿责任时，另一方主体（如用工单位）需补充承担。这种责任的适用是基于用工单位的过错行为导致的劳动者损害。
三、实际案例分析
假设某劳务派遣公司将员工李某派遣至某建筑工地工作，若建筑工地的安全措施不到位，如未设置安全网、未提供安全帽等，导致李某在施工过程中受伤，那么责任承担分析如下：
- 劳务派遣公司责任：作为用人单位，劳务派遣公司需承担工伤保险责任，包括支付李某的医疗费用、康复费用等。
- 用工单位责任：由于建筑工地提供的劳动条件不符合安全标准，导致李某工伤，建筑工地（用工单位）需与劳务派遣公司承担连带赔偿责任。
- 后续处理：劳务派遣公司在承担工伤保险责任后，可根据与建筑工地的约定，向建筑工地进行追偿。
四、建议与启示
- 对于用工单位：应严格遵守法律法规，规范用工行为，确保为劳动者提供安全、合法的劳动环境。定期对工作场所进行安全检查，及时消除安全隐患，降低工伤事故的发生概率。
- 对于劳务派遣单位：应切实履行用人单位义务，为被派遣劳动者缴纳工伤保险费，并加强对用工单位的监督和管理，确保其提供符合安全标准的劳动条件。
- 对于劳动者：在遭受工伤后，应及时收集证据，明确损害原因及责任主体，以便有效维护自身权益。同时，也可以向劳务派遣单位或用工单位提出赔偿请求。
综上所述，派遣员工发生工伤时，用工单位是否应当承担连带责任，取决于其是否存在过错，并且该过错是否直接导致了工伤的发生。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。