当您与外卖员的电动车发生碰撞时，处理此事需要遵循一定的步骤来确保双方的权益得到妥善保护，特别是当您提出要求验电动车时。以下是一个详细且有条理的处理指南：

一、确保安全与紧急处理

1. 立即停车：双方都应立即停车，并确保自身安全，避免进一步的事故发生。
2. 查看伤情：检查自己及对方外卖员的伤势。如有需要，立即拨打120急救电话，并在专业指导下进行必要的急救措施。

二、保护现场与报警

1. 现场保护：为确保现场不被破坏，应设置警示标志，如打开危险警示灯、放置障碍物等，防止二次事故。
2. 报警处理：及时拨打122交通事故报警电话，清晰报告事故发生的时间、地点、伤亡情况及车辆信息，并等待交警到场处理。

三、配合警方调查与提出验车要求

1. 如实陈述：向交警如实陈述事故发生经过，提供个人信息、车辆信息及相关证件。
2. 提出验车：如果您怀疑外卖员的电动车存在安全隐患或非法改装等问题，可以向交警提出验车要求。交警会根据事故情况和相关规定，决定是否对电动车进行检验。
3. 现场勘查：配合交警进行现场勘查、拍照、测量等工作，这些资料将作为事故责任认定的重要依据。

四、等待责任认定与后续处理

1. 责任认定：根据交警出具的事故责任认定书，了解自身责任比例。这是后续处理赔偿事宜的重要依据。
2. 与外卖员及平台沟通：在责任认定后，您可以与外卖员及其所属平台进行沟通，讨论赔偿事宜。记得保留所有与事故相关的证据，如医疗记录、费用清单、收入证明等，以便在协商时使用。

五、利用法律途径保护权益

1. 法律咨询：如果处理过程中遇到复杂法律纠纷或争议，建议您咨询专业律师，获取法律意见与建议。
2. 法律援助：在必要时，您可以寻求法律援助机构的帮助，以维护自己的合法权益。

六、总结与预防

1. 加强安全意识：此次事故后，应更加注重交通安全，遵守交通规则，预防类似事故再次发生。
2. 总结经验：从此次事故中吸取教训，提升应急处理能力，确保未来出行更加安全。

综上所述，与外卖员电动车发生碰撞后，保持冷静并按照上述步骤有序处理是至关重要的。同时，提出验车要求是您的权利，但也需要根据交警的指导和相关规定进行。希望这些建议能对您有所帮助。