核心结论：若开车撞到外卖员且对方主责，您需按以下步骤处理，同时可依法主张自身权益。以下是具体分析及操作建议：

1. 事故现场处理：确保安全与证据固定

• 立即停车并保护现场：开启双闪灯，在车后50-100米处放置警示标志，避免二次事故。
• 救助伤者：若外卖员受伤，立即拨打120急救电话，并协助送医（但避免擅自移动伤者，除非存在生命危险）。
• 报警并固定证据：
  • 拨打122交通事故报警电话，等待交警到场处理。
  • 用手机拍摄现场照片（包括车辆位置、刹车痕迹、道路标线、外卖员车辆及装备等）。
  • 记录外卖员个人信息（姓名、联系方式、外卖平台信息）、目击者联系方式。
  • 若对方存在闯红灯、逆行、超速等违法行为，要求交警调取周边监控或行车记录仪视频。

2. 责任认定：以交警出具的《事故责任认定书》为准

• 对方主责的情形：若外卖员存在违反交通规则的行为（如闯红灯、逆行、未佩戴头盔、边骑车边看手机等），且该行为是导致事故的主要原因，交警会认定其承担主要责任（通常为70%以上）。
• 您的次责情形：若您存在未保持安全距离、超速、未观察路况等过错，可能被认定承担次要责任（通常为30%以下）。
• 责任认定书的作用：该文书是后续赔偿、保险理赔及诉讼的核心依据，若对责任划分有异议，需在收到认定书后3日内申请复核。

3. 赔偿处理：分情况主张权益

情况一：对方有保险（如外卖平台投保的第三者责任险）

• 流程：由对方保险公司定损并赔偿您的车辆损失、医疗费（若您受伤）等。
• 注意：若对方拒绝配合，可要求交警协调或直接向法院起诉，要求对方及保险公司赔偿。

情况二：对方无保险或保险不足

• 您的损失主张：
  • 车辆维修费：凭定损单、维修发票要求对方按责任比例赔偿。
  • 医疗费：若您受伤，保留病历、发票，要求对方赔偿。
  • 误工费：若因事故导致误工，提供收入证明，要求对方赔偿。
• 若对方拒赔：可向法院起诉，申请强制执行其财产（如工资、存款、车辆等）。

情况三：您需承担次责时的赔偿

• 您的保险介入：若您购买了车险（如交强险、商业三者险），您的保险公司会在责任范围内赔偿对方损失（如外卖员的医疗费、车辆损失等）。
• 超出保险部分：需按责任比例（如30%）自行承担。

4. 法律风险提示

• 勿私了：若对方提出私了，需谨慎签署协议，避免后续反悔或隐瞒伤情。
• 保留证据：所有沟通记录（如微信、录音）、赔偿凭证需妥善保存。
• 诉讼时效：人身损害赔偿诉讼时效为3年，自事故发生之日起算。

5. 特殊情形：外卖员属于职务行为

• 若外卖员在送餐过程中发生事故，且属于职务行为（如穿工作服、携带外卖箱），其雇主（外卖平台或配送公司）可能需承担连带赔偿责任。
• 操作建议：要求对方提供劳动关系证明（如劳动合同、工资流水），若无法提供，可追加平台为被告。

总结：对方主责时，您需优先通过交警定责、保险理赔解决赔偿问题；若遇纠纷，可依法起诉要求赔偿。如有具体细节（如责任比例、损失金额）需进一步分析，可直接向我咨询。