结论前置：员工受了工伤，可以用意外保险赔付的钱填补医药费，但需分情况讨论，且不影响工伤保险待遇的申领。以下是具体分析：

1. 意外保险与工伤保险的性质不同，可并行赔付

• 意外保险：属于商业保险，由员工或企业自愿购买，赔付范围以保险合同约定为准（如医疗费、伤残金等）。
• 工伤保险：属于社会保险，由企业强制缴纳，赔付范围包括医疗费、伤残补助、停工留薪期工资等。
• 关键点：两者性质独立，法律未禁止同时获得赔付。员工可先用意外保险赔付的医疗费支付医药费，再申请工伤保险待遇。

2. 意外保险赔付后，工伤保险仍需赔付

• 医疗费：若意外保险已赔付医疗费，工伤保险不再重复赔付同一笔费用（需提供医疗费发票原件给意外保险方）。但工伤保险的其他待遇（如伤残补助、一次性就业补助金）仍可申领。
• 伤残或死亡赔偿：意外保险和工伤保险的伤残/死亡赔偿可叠加赔付。例如，意外保险赔付20万，工伤保险再赔付依据伤残等级计算的金额。

3. 企业责任与保险赔付的关系

• 若企业未缴纳工伤保险，员工仍可要求企业按《工伤保险条例》支付全部待遇。此时，意外保险赔付的钱可视为员工自行获得的补偿，不影响企业责任。
• 例外：若企业与员工约定“意外保险赔付后企业不再承担责任”，该条款可能因违反法律强制性规定（如《社会保险法》）而被认定无效。

4. 实务建议

• 保留证据：妥善保存医疗费发票、诊断证明、保险合同等材料，以便同时申请意外保险和工伤保险。
• 申报顺序：建议先申请工伤保险（需企业配合），再通过意外保险补充赔付。若企业拖延，员工可自行向社保部门申报工伤。
• 合同审查：若企业以意外保险替代工伤保险，员工有权拒绝并要求补缴社保。

总结：意外保险赔付的钱可用于填补医药费，但工伤保险的其他待遇仍可申领。两者互不冲突，员工应充分主张自身权益。如有具体案件细节（如保险合同条款、企业态度等），可进一步向我咨询，我会结合实际情况提供更精准的建议。