可以报警，并且公司有权根据内部规定开除该司机。以下是对此问题的详细分析：

报警的合法性

1. 盗窃或侵占行为：司机未经公司允许，私自开走公司的车辆，这一行为可能构成盗窃或侵占。根据《中华人民共和国刑法》的相关规定，盗窃公私财物，数额较大的，或者多次盗窃、入户盗窃、携带凶器盗窃、扒窃的，处三年以下有期徒刑、拘役或者管制，并处或者单处罚金。虽然司机可能并未有明确的盗窃意图，但未经许可使用公司财物，仍可能被视为侵占行为，公司有权报警并要求警方介入调查。

2. 报警流程：公司发现车辆被私自开走后，应立即向当地公安机关报案，并提供相关证据，如车辆信息、司机信息、车辆使用记录等。警方将根据报案情况进行调查，并依法处理。

开除的合法性

1. 公司规章制度：公司通常会在其规章制度中明确规定员工的行为准则和违规处罚措施。如果司机的行为违反了公司的规章制度，如未经许可使用公司车辆，公司有权根据规章制度对其进行处罚，包括开除。

2. 劳动合同约定：在劳动合同中，公司和员工通常会约定双方的权利和义务。如果司机的行为违反了劳动合同中的约定，如违反公司规章制度或造成公司损失，公司有权根据劳动合同的约定解除劳动合同，即开除该司机。

3. 劳动法规定：根据《中华人民共和国劳动法》的相关规定，劳动者严重违反劳动纪律或者用人单位规章制度的，用人单位可以解除劳动合同。因此，如果司机的行为被认定为严重违反公司规章制度或劳动纪律，公司有权依法开除他。

建议与注意事项

1. 及时报警：公司发现车辆被私自开走后，应尽快报警，以便警方及时介入调查并追回车辆。

2. 收集证据：在报警前，公司应尽可能收集相关证据，如车辆使用记录、司机信息、监控录像等，以便警方调查时提供有力支持。

3. 依法处理：公司在处理此类事件时，应依法进行，避免采取过激或违法的行为。同时，公司也应尊重司机的合法权益，如给予其申辩的机会等。

4. 完善规章制度：为避免类似事件再次发生，公司应完善其规章制度，明确员工的行为准则和违规处罚措施，并加强对员工的培训和教育。

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