结论：员工工作时间玩游戏，用人单位能否解除劳动合同，关键在于是否构成“严重违反用人单位的规章制度”，以及企业是否有合法有效的规章制度作为依据。若满足条件，则可以解除；否则，可能构成违法解除，需支付赔偿金。以下从不同角度进行详细分析：
一、构成“严重违反规章制度”的情形
根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十九条，劳动者严重违反用人单位的规章制度的，用人单位可以解除劳动合同。对于工作时间玩游戏这一行为，若要构成“严重违反规章制度”，需满足以下条件：
规章制度合法有效：
- 规章制度不得违反法律法规，例如不能规定“迟到一分钟即开除”等过于严苛的条款。
- 规章制度应当经职工代表大会或全体职工讨论，提出方案和意见，与工会或职工代表平等协商确定。
- 规章制度必须通过书面通知、培训签到、OA系统公告等方式，确保员工知悉。常见方式包括入职时签署《员工手册》确认书、在公司内部系统发布公告并要求员工阅读确认、组织专项培训并留存记录。
行为证据确凿：
- 企业必须掌握充分证据，证明员工确实在工作时间玩游戏。常见证据包括电脑屏幕监控录像、电脑使用记录（如后台运行程序日志、上网行为审计系统截图）、同事或主管的书面证言、现场抓拍照片或视频（避免侵犯隐私）、IT部门的技术报告。
- 仅凭口头举报或模糊描述，不足以作为开除依据。
行为达到“严重程度”：
- 并非所有玩游戏行为都构成“严重违纪”。法院通常会综合以下因素判断：频率和时长（是偶尔放松几分钟，还是长期、频繁、长时间玩游戏）、工作影响（是否导致工作任务延误、客户投诉、项目失败）、岗位性质（对于需要高度专注的岗位，如程序员、设计师、客服，打游戏影响更大）、主观恶意（是否在被警告后仍屡教不改）。
二、不构成“严重违反规章制度”的情形
若员工工作时间玩游戏的行为不满足上述条件，即规章制度不合法或未告知员工、证据不足、行为未达到严重程度，则用人单位通常无法以此为由解除劳动合同。否则，可能被认定为违法解除，需支付赔偿金（即“2N”赔偿，N为劳动者在用人单位的工作年限）。
三、企业合法处理建议
建立合法合规的规章制度：
- 在《员工手册》或《行为规范》中明确禁止工作时间玩游戏，并设定分级处理机制（如初次违规口头警告或书面警告、再次违规记过扣绩效、屡教不改或情节严重视为严重违纪可解除劳动合同）。
加强日常管理与沟通：
- 明确岗位职责和绩效目标，让员工清楚自己的工作内容和考核标准。
- 定期检查工作进度，通过项目管理工具监控任务完成情况。
- 人性化管理，允许员工在完成任务后适当休息，避免“一刀切”禁令引发抵触情绪。
发现违规后依法处理：
- 收集证据，由HR或IT部门提取相关记录，确保证据链完整。
- 面谈沟通，与员工进行正式谈话，告知其行为及证据，听取申辩。
- 发出书面警告，如属初犯，可发出《违纪警告通知书》，要求限期改正。
- 启动解除程序，对屡教不改或情节严重者，依据制度发出《解除劳动合同通知书》，并说明理由。
- 通知工会，根据《劳动合同法》第四十三条，用人单位单方解除劳动合同，应当事先将理由通知工会。
- 办理离职手续，结清工资、支付经济补偿（如适用）、出具离职证明。
举例说明：
合法解除案例：某互联网公司员工张某，多次在工作时间玩网络游戏，累计时长超过10小时。公司监控系统记录清晰，且张某已签收《员工手册》，其中明确规定“工作时间玩游戏视为严重违纪”。公司先后发出两次书面警告，张某仍不改正。最终公司解除劳动合同，仲裁委认定公司解除合法，无需赔偿。
违法解除案例：某制造企业员工李某，午休时间在工位用手机玩小游戏，被主管发现后直接开除。企业无相关制度规定，也未进行警告。李某申请仲裁，仲裁委认为企业缺乏制度依据和程序正义，裁定解除违法，需支付赔偿金。
总结与建议：
员工工作时间玩游戏，看似小事，实则关乎企业纪律、管理公平与法律合规。企业有权维护正常工作秩序，但必须在法治框架内行使权利。唯有通过合法制度、确凿证据和正当程序，才能既震慑违纪行为，又规避法律风险。若您遇到此类问题，或有其他合同纠纷、公司事务方面的疑问，欢迎直接向我咨询。