针对您提出的“催缴通知书发放时，加处罚款是否生效”的问题，我们可以从相关法律法规和实际操作流程的角度进行详细解答。

首先，我们需要明确的是，催缴通知书的发放本身并不直接导致加处罚款的生效。加处罚款的生效，通常与行政处罚决定书的送达及履行期限的届满有关。具体来说，当行政机关作出行政处罚决定，并要求当事人在一定期限内缴纳罚款时，如果当事人未在该期限内履行缴纳义务，行政机关才会依据相关法律法规，如《中华人民共和国行政处罚法》和《中华人民共和国行政强制法》的规定，启动加处罚款的程序。

以您提供的参考信息为例，在“罚款催缴通知书(单位)”中，上海市崇明区应急管理局明确指出，因沭阳长睿钢结构有限公司未在规定期限内（2023年10月31日前）缴纳罚款，依据相关法律法规，将每日按罚款数额的3%加处罚款。这里的关键是，加处罚款的决定是在原行政处罚决定书规定的履行期限届满后，因当事人未履行而作出的。

同样，在“行政处罚罚款催告书送达公告”中，深圳证监局也明确表示，如果当事人在催告书公告送达之日起10日内未缴清罚款，将依照《行政强制法》的有关规定申请人民法院强制执行，并可能涉及加处罚款。这同样说明了加处罚款的生效与当事人未履行原行政处罚决定书规定的义务有关。

因此，催缴通知书的发放，实际上是行政机关在当事人未履行原行政处罚决定书规定的缴纳义务后，采取的一种催告措施。它本身并不直接导致加处罚款的生效，而是提醒当事人尽快履行义务，以避免进一步的法律后果。如果当事人在催告期限内仍未履行义务，行政机关才会依法作出加处罚款的决定。

综上所述，催缴通知书发放时，加处罚款并未直接生效。加处罚款的生效取决于当事人是否在原行政处罚决定书规定的期限内履行了缴纳义务。如果未履行，行政机关才会依据相关法律法规作出加处罚款的决定。