离职协议当面签署是否有效，需结合签署时的具体情况判断，核心在于协议是否体现双方真实意愿且内容合法。以下从不同角度展开分析：
1. 若签署时存在胁迫或欺诈，协议可被撤销，自始无效
- 胁迫情形：若老板以不发工资、不办理离职手续、威胁损害名誉等手段，迫使员工当面签署离职协议，且员工因恐惧而签署，则协议非员工真实意愿表示。根据《民法典》第150条，受胁迫方有权请求法院或仲裁机构撤销协议，撤销后协议自始无效。
- 欺诈情形：若老板承诺给予补偿（如经济补偿金、未休年假工资等），但协议中未明确约定或签署后未履行，且员工因信任而签署，则构成欺诈。根据《民法典》第148条，受欺诈方有权请求撤销协议。
- 示例：员工小李因老板威胁“不签协议就不发当月工资”而签署，后老板未支付工资也未给予补偿。小李可主张协议因胁迫和欺诈而无效。
2. 若签署时双方平等自愿，协议内容合法，则协议有效
- 自愿签署：若员工在无外界压力的情况下，自愿与老板协商离职条款（如离职时间、补偿金额等），并当面签署协议，则协议体现双方真实意愿。
- 内容合法：协议内容需符合《劳动合同法》等法律法规，例如补偿金额不低于法定标准（如经济补偿金按工作年限计算），不违反公序良俗（如约定“离职后不得从事同类行业”需合理限制期限和范围）。
- 示例：员工小张因个人发展原因主动离职，与老板协商后签署协议，约定离职日期为30日后，并支付1个月工资作为补偿。协议内容合法且双方自愿，则有效。
3. 当面签署的形式不影响协议效力，关键在于实质要件
- 形式要求：法律未强制要求离职协议必须以特定形式签署（如书面、公证等），但为避免纠纷，建议采用书面形式并由双方签字或盖章。
- 实质要件：协议效力取决于是否满足《民法典》第143条规定的民事法律行为有效条件：（1）行为人具有相应民事行为能力；（2）意思表示真实；（3）不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗。
法律建议
- 签署前谨慎审查：员工应仔细阅读协议条款，尤其关注补偿金额、支付时间、离职日期、竞业限制等关键内容，确保与协商结果一致。
- 保留证据：若签署时存在胁迫或欺诈，应保留相关证据（如录音、聊天记录、证人证言等），以便后续维权。
- 及时主张权利：若发现协议无效情形，应在知道或应当知道撤销事由之日起1年内（根据《民法典》第152条）向法院或仲裁机构申请撤销。
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