员工的严重违纪行为在劳动合同解除后才发现，但发生在劳动关系存续期间，用人单位仍有权依据该违纪行为进行相应处理，但具体处理方式及效果需视情况而定。以下从不同角度进行分析：
一、用人单位的处理权利
违纪行为的认定与处理时效：
- 违纪行为的认定并不完全依赖于发现时间，而是基于行为本身是否违反了用人单位的规章制度或法律法规。
- 尽管违纪行为在劳动合同解除后才发现，但只要该行为确实发生在劳动关系存续期间，且用人单位能够证明该行为的存在及其严重性，用人单位仍有权依据内部规章制度或相关法律法规对该行为进行处理。
处理方式的多样性：
- 用人单位可以根据违纪行为的性质和严重程度，选择采取警告、记过、降级、撤职、解除劳动合同等处理措施。
- 若违纪行为严重到足以构成解除劳动合同的理由，用人单位在发现后仍有权解除与该员工的劳动合同，但需注意解除程序的合法性和合规性。
二、处理时的注意事项
证据的收集与保存：
- 用人单位在处理违纪行为时，必须确保有充分的证据支持其处理决定。这包括但不限于监控录像、证人证言、书面记录等。
- 证据的收集应遵循合法、公正、客观的原则，避免侵犯员工的合法权益。
处理程序的合法性：
- 用人单位在处理违纪行为时，必须遵循内部规章制度规定的程序，如通知员工、听取员工陈述和申辩、作出处理决定等。
- 若内部规章制度未明确规定处理程序，用人单位应参照相关法律法规的规定进行操作，确保处理程序的合法性和合规性。
处理结果的合理性：
- 用人单位在作出处理决定时，应充分考虑违纪行为的性质、严重程度以及员工的过往表现等因素，确保处理结果的合理性和公正性。
- 处理结果应与员工的行为相匹配，避免过轻或过重的处理。
三、可能面临的法律后果
若处理不当，用人单位可能面临法律责任：
- 若用人单位在处理违纪行为时违反了相关法律法规或内部规章制度的规定，如未遵循合法程序、未给予员工陈述和申辩的机会等，员工有权向劳动争议仲裁机构或人民法院提起诉讼，要求用人单位承担相应的法律责任。
员工可能提出的异议与救济途径：
- 员工若对用人单位的处理决定不服，有权在规定的时间内向用人单位提出异议或申请劳动争议仲裁。
- 在劳动争议仲裁或诉讼过程中，员工可以要求用人单位提供充分的证据支持其处理决定，并有权对证据的真实性和合法性进行质证和辩论。
建议：用人单位在发现员工在劳动关系存续期间存在严重违纪行为时，即使该行为在劳动合同解除后才发现，也应积极收集证据、遵循合法程序进行处理，并确保处理结果的合理性和公正性。同时，用人单位应加强对员工的培训和教育，提高员工的法律意识和纪律观念，减少违纪行为的发生。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。