结论前置：员工离职未签订解除劳动合同协议，在别单位签订新劳动合同，对原单位和员工本人都可能产生一系列法律风险和实际问题。因此，强烈建议离职时务必签订正式的解除劳动合同协议。
对原单位的影响
劳动纠纷风险：
- 未签订解除劳动合同协议，双方对离职事宜可能存在不同理解，容易引发劳动纠纷。例如，关于工资结算、加班费、年假补偿等问题的争议可能增多。
- 若员工在新单位工作期间出现问题，如违反竞业限制协议或泄露商业秘密，原单位可能因未正式解除劳动关系而难以追究其法律责任。
经济损失：
- 原单位可能需要继续为未正式解除劳动关系的员工缴纳社保和公积金，造成不必要的经济负担。
- 若因未解除劳动关系而导致员工无法享受失业保险待遇，员工可能向原单位主张赔偿，增加原单位的经济风险。
管理成本增加：
- 未解除劳动关系的员工仍可能被视为在职状态，导致原单位在考勤统计、绩效考核等方面数据失真，增加管理成本。
对员工本人的影响
再就业障碍：
- 新用人单位在招聘时通常会要求提供上家单位的离职证明。若无法提供有效的解除劳动合同证明，可能影响新工作的入职流程。
- 部分行业或职位对劳动者的背景调查较为严格，未妥善解决前雇主的劳动关系可能被视为不诚信行为，影响职业声誉。
社保和公积金转移问题：
- 在办理社保和公积金转移手续时，部分地区要求提供解除劳动合同证明。缺乏此证明可能导致社保和公积金无法顺利转移，影响在新单位的缴纳及日后享受相关待遇。
法律权益受损：
- 未签订解除劳动合同，员工在维护自身权益时将面临举证困难。例如，在主张加班费、经济补偿金等场景时，可能因缺乏书面证据而难以维权。
- 若员工在新单位工作期间出现问题，如因未解除原劳动关系而被原单位追究责任，员工可能面临双重法律风险。
法律建议
尽快补签解除劳动合同协议：
- 若已离职但未签订解除劳动合同协议，建议尽快与原单位联系并补签。协议中应明确双方的权利和义务、离职日期、经济补偿（如有）等重要条款。
保留相关证据：
- 在离职过程中，应保留好与原单位的沟通记录、工资结算凭证等相关证据，以备不时之需。
咨询专业律师：
- 若在离职过程中遇到法律问题或纠纷，建议及时咨询专业律师，以便更好地维护自身权益。
综上所述，离职时签订正式的解除劳动合同协议对于保护员工和原单位双方的权益至关重要。若已发生未签订协议的情况，应尽快采取措施补救，以避免潜在的法律风险和实际问题。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。