结论前置：

1. 一般情况下，员工工作三年未签劳动合同，大部分请求双倍工资可能已超过仲裁时效，但近一年部分可能仍在时效内。
2. 若存在特殊情况（如不可抗力等正当事由），仲裁时效可能会中断或中止，此时仍有可能主张双倍工资。
3. 无论是否超过仲裁时效，员工均有权要求用人单位补签书面劳动合同，并明确双方的权利义务关系。

详细分析：

一、法律依据与双倍工资规定

根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。这一规定旨在督促用人单位及时与劳动者签订书面劳动合同，以保障劳动者的合法权益。然而，这一权利并非无限制地行使，而是受到仲裁时效的限制。

二、仲裁时效与双倍工资赔偿

劳动争议申请仲裁的时效期间为一年，从当事人知道或应当知道其权利被侵害之日起计算。对于未签劳动合同的情况，从应当支付双倍工资的最后一个月开始计算一年时效。因此，员工工作三年后才主张双倍工资赔偿，大部分请求可能已经超过仲裁时效。不过，实践中可能只有近一年的部分还在时效内，具体需结合实际情况判断。不同地区法院和仲裁机构对时效的把握可能存在差异，但一般来说，超过时效且无中断、中止等法定事由的，用人单位可以以此进行抗辩，无需再支付双倍工资。

三、无固定期限劳动合同的认定

用人单位自用工之日起满一年不与劳动者订立书面劳动合同的，视为双方已订立无固定期限劳动合同。此时，虽然不能再主张自用工满一年后的双倍工资，但劳动者享有无固定期限劳动合同所赋予的权益。例如，若用人单位违法解除该合同，劳动者可主张相应的经济赔偿金。

四、特殊情况的考虑

如果劳动者因不可抗力等正当事由未能及时主张权利，仲裁时效可能会中断或中止。在这种情况下，劳动者仍有可能在时效内主张未签合同期间的双倍工资。但需要注意的是，这种情况较为特殊，且需要提供充分的证据来证明存在不可抗力等正当事由。

五、维护合法权益的建议

1. 及时收集证据：劳动者应及时收集能证明劳动关系的证据，如工资支付记录、工作证、考勤记录等。这些证据在申请仲裁或提起诉讼时至关重要。
2. 要求补签书面劳动合同：即使无法要求双倍赔偿，劳动者仍有权要求用人单位补签书面劳动合同，并明确双方的权利义务关系。这有助于保障劳动者的合法权益，避免未来可能出现的纠纷。
3. 通过法律途径维护权益：若用人单位拒绝补签或存在其他违法行为，劳动者可通过劳动仲裁或诉讼等途径来维护自己的合法权益。在申请仲裁或提起诉讼时，劳动者应提供充分的证据来支持自己的主张。

六、具体操作建议

• 与用人单位协商：首先，劳动者可以尝试与用人单位进行协商，要求补签书面劳动合同并支付此前未签合同期间的双倍工资差额（最多11个月）。如果协商成功，则可以避免进一步的法律纠纷。
• 向劳动争议仲裁机构申请仲裁：如果协商不成，劳动者可以向劳动争议仲裁机构申请仲裁。在申请仲裁时，劳动者应提供充分的证据来证明自己的主张，并按照仲裁机构的程序进行申请和答辩。
• 提起诉讼：如果对仲裁结果不满意，劳动者还可以在法定期限内向人民法院提起诉讼。在提起诉讼时，劳动者应准备充分的证据材料，并按照法院的程序进行诉讼活动。

综上所述，员工工作三年未签劳动合同的情况下，能否要求双倍赔偿需根据具体情况判断。建议劳动者在面临此类问题时，及时咨询我以获取更具体的法律建议，从而更好地维护自己的合法权益。