核心结论：未付款单没签字，对方要求付款时，需根据具体情况判断付款义务是否存在及如何应对，以下分情况说明。

1. 若未付款单属于合同或协议性质

• 若合同未签字但已实际履行：根据《民法典》第四百九十条，当事人采用合同书形式订立合同，在签字或者盖章之前，当事人一方已经履行主要义务，对方接受时，该合同成立。例如，您已实际接收货物或服务，且对方能证明交付事实（如送货单、服务记录、沟通记录等），则您有付款义务，对方有权要求付款。
• 若合同未签字且未实际履行：合同未成立，您无需付款。但需注意，若您曾以口头、邮件等方式承诺付款，或对方能证明您存在缔约过失（如故意隐瞒重要信息导致合同未成立），可能需承担部分责任。

2. 若未付款单属于欠条、借条等债权凭证

• 若欠条未签字但有其他证据：如转账记录、聊天记录、录音等能证明债务关系，对方仍可主张权利。例如，您曾通过微信承认欠款，或对方有您签收的货物清单，法院可能认定债务存在。
• 若完全无签字且无其他证据：对方难以证明债务关系，您可拒绝付款。但需警惕对方通过伪造证据（如补签、篡改）主张权利，此时可要求对方提供原始交易记录或申请司法鉴定。

3. 对方催款时的应对建议

• 核实对方身份及证据：要求对方提供未付款单的原件、交易记录、沟通记录等，确认其主张是否合法有据。
• 协商解决：若确实存在未付款事实，可与对方协商分期付款、减免违约金等方案，避免诉讼成本。
• 拒绝无理要求：若对方无法证明债务关系，或要求明显超出合理范围（如高额利息、违约金），可明确拒绝并保留证据。
• 法律途径：若协商无果，对方可能起诉。此时需积极应诉，提供反证（如未收到货物、服务不合格等），或主张合同未成立、债务已清偿等抗辩理由。

4. 预防措施

• 交易时明确书面确认：无论是合同还是欠条，务必签字或盖章，避免口头约定。
• 保留交易证据：如送货单、验收单、沟通记录等，防止对方事后否认。
• 定期对账：与交易方定期核对账目，及时处理争议，避免积压问题。

总结：未付款单未签字时，是否需付款取决于交易是否实际发生、对方能否提供证据。建议先核实对方主张的合法性，再根据情况协商或应对诉讼。如有疑问，可直接向我咨询具体案件细节。