离职时，签署任何协议都不能完全规避仲裁的可能性。这是因为劳动仲裁是法律赋予劳动者的法定权利，用于保障劳动者在劳动纠纷中的公正、有效救济。下面我将对此进行详细分析：

1. 劳动仲裁的法定性：

   • 劳动仲裁是《中华人民共和国劳动争议调解仲裁法》等法律法规明确规定的劳动者权益保护方式。
   • 无论是否签署协议，劳动者在权益受损时均有权向劳动仲裁机构申请仲裁。

2. 协议的限制与无效情形：

   • 即使离职时签署了承诺不仲裁的协议，若该协议违反法律强制性规定或损害劳动者合法权益，如限制劳动者就工资拖欠、未依法缴纳社保等法定权益申请仲裁，则协议通常无效。
   • 若协议存在欺诈、胁迫、乘人之危等情形，也会导致协议无效。

3. 协议可能有效的情形：

   • 在极少数情况下，若用人单位与劳动者平等协商，且用人单位已充分履行义务，如足额支付工资、依法支付经济补偿等，并给予劳动者额外补偿以换取其放弃仲裁权利，且协议内容无违法之处，此时协议可能会被部分司法机关认定具有一定效力。但这种情形需要严格审查，且实际案例较少。

4. 实际建议：

   • 谨慎签署：劳动者在离职时，应谨慎对待任何要求签署的放弃仲裁权利的协议。如有疑虑，务必咨询专业法律意见。
   • 保留证据：无论是否签署协议，劳动者都应保留好与用人单位之间的劳动合同、工资支付记录、社保缴纳记录等证据，以备不时之需。
   • 了解权益：劳动者应充分了解自己的法定权益和劳动仲裁的相关规定，以便在权益受损时能够及时、有效地维护自己的合法权益。

综上所述，离职时签署的任何协议都不能完全规避仲裁的可能性。劳动者应谨慎对待离职时要求签署的协议，并充分了解自己的权益和劳动仲裁的相关规定。如有需要，可随时向我咨询进一步的法律问题。