员工故意加班用人单位罚钱一般不合法。以下从不同角度为您详细分析：

一、从加班费支付角度

根据法律规定，用人单位安排劳动者加班，应当按照法定标准支付加班费。如果劳动者依照单位要求进行加班工作，单位不仅不支付加班费，反而扣钱，这明显违反了劳动法律法规，侵害了劳动者获得劳动报酬的权利。员工加班，无论是正常安排下的加班还是特殊情况下的加班，用人单位都应依法支付相应的报酬，而不能以罚款的形式剥夺员工的合法所得。

二、从罚款合法性角度

用人单位对员工进行罚款需要有明确的法律依据和合法的程序。在一般情况下，用人单位并没有权力随意对员工进行罚款，尤其是因员工加班而罚款，这缺乏合理的法律依据。除非员工在加班过程中因故意或重大过失给用人单位造成了经济损失，且这种损失与加班行为有直接关联，同时用人单位需按照劳动合同的约定要求其赔偿经济损失，并且有明确的赔偿标准和程序。但即便如此，用人单位从劳动者本人的工资中扣除赔偿时，每月扣除的部分也不得超过劳动者当月工资的20%，且扣除后的剩余工资不得低于当地月最低工资标准。

三、从员工权益保护角度

员工有权获得合法的劳动报酬，这是劳动法赋予的基本权利。用人单位因员工加班而罚款，实际上是对员工这一基本权利的侵犯。员工在遇到此类情况时，可以先与用人单位协商解决，表达自己的诉求和依据的法律条款。如果协商不成，员工可以向劳动监察部门投诉，由劳动监察部门对用人单位的违法行为进行调查和处理。此外，员工还可以申请劳动仲裁，通过法律途径来维护自身的合法权益。

举例说明：假设某员工按照公司要求在周末加班完成了一项紧急任务，但公司却以员工“故意加班影响工作安排”为由进行罚款。这种情况下，公司的罚款行为就是不合法的。员工可以收集加班通知、工作成果等证据，先与公司协商要求撤销罚款并支付加班费，如果协商无果，就可以向劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁。

综上所述，员工故意加班用人单位罚钱一般不合法。如果您正遇到此类法律难题，可以直接向我咨询，我会为您提供专业的法律帮助。