劳动仲裁开庭审理时，当事人是可以提交证据材料的，但需遵循一定的规则和程序。以下是对此问题的详细解答：
一、提交证据的基本规则
举证期限：
- 仲裁庭通常会设定一个举证期限，要求双方当事人在此期限内提交证据。这是为了确保仲裁程序的顺利进行和双方当事人的充分准备。
- 如果因客观原因（如不可抗力、意外事件等）未能在规定期限内提交证据，当事人可以向仲裁庭申请延期，并在获得准许后补充提供证据。
庭审时提交新证据：
- 在庭审过程中，如果当事人发现了新的证据，且该证据对案件结果可能产生实质性影响，可以向仲裁庭申请并提交。
- 仲裁庭会综合考虑证据的性质、来源以及对案件的影响程度，决定是否接受该证据。
二、提交证据的形式与要求
法定形式：
- 提交的证据应当符合法定形式，如书证应提供原件，物证应提交原物。若提交原件或原物确有困难，可以提交复制品、照片、副本、节录本等，但需说明来源和证明内容。
- 证据应当真实、合法，并与案件具有关联性。
整理与标注：
- 为了便于仲裁庭审查和理解证据，当事人应当对提交的证据进行整理和标注，明确证据的名称、来源、证明内容等关键信息。
三、提交证据的注意事项
遵循程序：
- 当庭举证应遵循仲裁庭的程序和规则，包括向仲裁庭说明证据的来源、内容和证明目的等。
- 确保举证过程的规范性和合法性，避免因程序问题导致证据被排除。
及时性与相关性：
- 尽管在开庭时可以提交证据，但最好还是在举证期限内完成提交，以避免因逾期提交而影响证据的效力。
- 提交的证据应与案件紧密相关且具有证明力，避免无关或冗余的证据干扰仲裁进程。
质证与辩论：
- 在开庭时，双方当事人有权对对方提供的证据进行质证和辩论。
- 这是维护自身权益的重要环节，也是仲裁庭判断证据真伪和证明力的关键依据。因此，当事人应积极参与质证和辩论过程，充分发表自己的意见和看法。
四、特殊情况下的处理
- 如果当事人因特殊原因（如突发疾病、交通意外等）无法在举证期限内提交证据，且这些原因属于不可抗力或意外事件，当事人可以向仲裁庭申请延期举证，并在获得准许后补充提供证据。
- 如果当事人在庭审过程中才发现新的关键证据，且该证据对案件结果具有决定性影响，可以向仲裁庭申请并提交。仲裁庭会根据具体情况决定是否接受该证据。
总结来说，劳动仲裁开庭审理时，当事人是可以提交证据材料的，但需确保在规定期限内或经仲裁庭准许的情况下进行，且提交的证据需符合法定形式和要求，具有真实性、合法性和关联性。如果你在劳动仲裁证据提交方面还有其他疑问，可以直接向我咨询。