劳动仲裁开庭时，一般是可以补充证据的，但需遵循一定的规则和程序，且补充证据的有效性会受到一定条件的限制。以下是对此问题的详细分析：
一、补充证据的一般原则与条件
举证期限与一般原则：
- 仲裁委通常会指定举证期限，当事人应在该期限内提交证据材料。若在举证期限内不提交，视为放弃举证权利。逾期提交的证据，仲裁委一般不组织质证，除非对方当事人同意。
- 但若开庭时补充的证据属于新发现的或因客观原因无法在举证期限内提供的证据（如证人因在国外无法回国作证，后回国提供证言），仲裁庭通常会考虑接收并进行审查。
仲裁庭许可：
- 即使证据不属于新证据，但若仲裁庭认为该证据对查明案件基本事实有重要作用，也可能会允许当事人补充，并可能重新安排质证环节。
二、补充证据的具体情形与程序
新证据且与案件有关联性：
- 补充的证据应当是新的，且在庭审后才发现或获取，同时该证据必须与案件争议焦点密切相关，对案件的处理有实质性影响。
- 当事人应向仲裁庭提交书面申请，说明补充证据的理由、证据的内容及其与案件的关联性。在获得仲裁庭准许后，当事人应在指定期限内提交补充证据，并确保对方当事人能够获得副本。
举证期限内未提交且有正当理由：
- 如果当事人在仲裁庭规定的举证期限内因客观原因（如证据在庭审后才新发现，或因不可抗力等无法在举证期限内提供）未能及时提交证据，可以向仲裁庭说明情况，并申请补充证据。
- 仲裁庭会根据具体情况决定是否准许，特别是当该证据对案件的裁决结果可能产生实质性影响时。
举证期限内未提交且无正当理由：
- 如果当事人没有正当理由，在仲裁庭规定的举证期限内未提交证据，而在庭审后才提出补充证据的申请，仲裁庭通常不会准许。这是为了维护仲裁程序的严肃性和公正性，确保双方当事人在平等的基础上进行举证和辩论。
三、补充证据的注意事项与建议
及时沟通与咨询：
- 当事人在仲裁前应尽可能全面地收集和提交所有相关证据，以避免因证据不足而影响权益。若确实存在特殊情况需要补充证据，应尽早与仲裁委沟通并说明理由，以确保仲裁程序的顺利进行和自身权益的有效维护。
确保证据的真实性、合法性和关联性：
- 补充的证据必须确保具有真实性、合法性和关联性，以有效支持自己的主张。虚假或不合法的证据不仅无法被采纳，还可能对当事人产生不利的法律后果。
遵循仲裁庭的规定和程序：
- 补充证据必须严格遵循仲裁庭的规定和程序，否则可能不被采纳。例如，当事人应在仲裁庭规定的期限内提出补充证据的申请，并获得仲裁庭的准许。
举例说明：假设在劳动仲裁开庭时，你发现了一份关键的新证据，该证据能够直接证明你的主张。此时，你应立即向仲裁庭提出补充证据的申请，并说明该证据的重要性。如果仲裁庭认为该证据对查明案件事实有重要作用，且符合补充证据的条件，那么仲裁庭可能会允许你补充该证据，并重新安排质证环节。
总结来说，劳动仲裁开庭时补充证据并非随意进行，而是需要满足一定条件并遵循规定程序。当事人在处理此类问题时，应充分了解相关法律法规和仲裁庭的规定，以确保自身权益得到有效维护。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的法律建议，请直接向我咨询。