员工未签解除协议就离职，单位可按以下步骤处理：
一、确认事实劳动关系
首先，单位需要确认与该员工之间是否存在事实劳动关系。这可以通过收集考勤记录、工作成果文件、同事证言、工作邮件或聊天记录等证据来证明。这些证据能够显示员工确实在单位工作过，以及具体的工作内容和时间。
二、结算工资及福利
- 工资结算：按照员工实际工作天数和约定的工资标准，及时、足额结算工资。如果员工存在加班情况，单位还需依法支付加班费。
- 福利处理：如果员工在职期间享有单位提供的福利（如年终奖、未休年假补偿等），单位也需根据实际情况进行结算和支付。
三、评估法律风险及应对措施
- 双倍工资风险：根据《劳动合同法》的规定，单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同的，应当向劳动者每月支付二倍的工资。因此，如果员工在职期间未签订劳动合同，且时间超过一个月，单位可能面临支付双倍工资的风险。
- 经济损失赔偿：如果员工突然离职给单位造成了经济损失（如工作交接不畅导致项目进度受影响、客户流失等），单位可以与员工沟通协商赔偿事宜。但需要注意的是，单位必须提供充分的证据证明损失的实际发生以及与员工离职之间的因果关系，否则难以得到法律支持。
- 保密及竞业限制：如果员工与单位签有保密协议或竞业限制协议，即使未签订劳动合同，员工擅自离职也可能因违反协议约定而承担违约责任。单位可以根据协议内容向员工主张相应的违约责任。
四、沟通协商与完善管理
- 沟通协商：在处理员工离职事宜时，单位应尽量与员工进行沟通协商，了解员工离职的原因和诉求，并尝试达成和解。这有助于减少纠纷和矛盾，维护单位的良好形象。
- 完善管理：单位应反思自身在劳动合同管理方面存在的问题，及时与新员工签订劳动合同，明确双方的权利和义务。同时，单位还可以制定完善的离职流程和制度，规范员工的离职行为，避免类似情况再次发生。
五、法律途径解决争议
如果单位与员工在离职事宜上无法达成一致意见，且存在较大的争议和纠纷，单位可以考虑通过法律途径解决争议。这包括向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼等。在处理此类争议时，单位应咨询专业律师的意见，并准备充分的证据来支持自己的主张。
后续建议：
- 单位在处理员工离职事宜时，应保持冷静和理性，避免采取过激或违法的行为。
- 单位应加强对劳动合同的管理和监督，确保与员工签订合法有效的劳动合同。
- 单位可以定期对员工进行劳动法律法规的培训和教育，提高员工的法律意识和合规意识。
如果有任何具体的法律问题或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。