在无红绿灯的路口，两辆电动车相撞时，责任的划分主要依据当事人的行为对事故发生所起的作用以及过错的严重程度。以下是对此问题的详细解答：
一、责任划分的基本原则
一方过错导致：如果事故完全是由于一方当事人的过错导致的，那么这一方将承担全部责任。例如，如果一方电动车违反交通规则，如逆行、超速等，导致与另一方电动车相撞，那么违反规则的一方将负全责。
双方过错导致：如果事故是由于双方当事人的过错共同导致的，那么将根据双方行为对事故发生的作用以及过错的严重程度，分别承担主要责任、同等责任和次要责任。例如，如果双方电动车都未遵守交通规则，如都未减速观察路况，导致相撞，那么双方将根据各自的过错程度分担责任。
无过错导致：如果各方均无导致道路交通事故的过错，且事故属于交通意外事故，那么各方均无责任。但这种情况相对较少见，因为通常至少有一方会存在某种程度的过错。
二、责任划分的具体依据
违章行为：交通事故的当事人是否有违犯道路交通法规的行为是划分责任的重要依据。如果一方存在违章行为，如闯红灯、逆行等，且该行为与事故发生有因果关系，那么该方将负相应责任。
因果关系：违章行为与损害结果之间必须存在因果关系。如果一方虽然存在违章行为，但该行为与事故发生无因果关系，那么该方不负交通事故责任。
作用大小：在双方都存在过错的情况下，将根据双方违章行为在交通事故中作用的大小来划分责任。作用大的一方负主要责任，另一方负次要责任；如果作用基本相当，则双方负同等责任。
三、特殊情况下的责任划分
机动车与电动车相撞：如果事故涉及机动车与电动车，且完全是由于电动车的违章行为而发生交通事故，机动车驾驶员不存在过错的，那么应由电动车驾驶员负事故的全部责任。但需要注意的是，如果电动车被认定为非机动车，在交警认定的事故责任基础上，可适当减轻电动车方10-20%的责任。
右转与直行车辆相撞：在无红绿灯的路口，如果一辆电动车在右转时未让直行车辆先行，导致与直行电动车相撞，那么右转电动车将负主要责任或全责。
四、建议与注意事项
遵守交通规则：无论是在有红绿灯的路口还是无红绿灯的路口，电动车驾驶员都应严格遵守交通规则，如减速观察路况、让行等。
增强安全意识：电动车驾驶员应增强安全意识，时刻注意周围环境和其他车辆的动态，避免发生交通事故。
及时报警并保留证据：如果发生交通事故，电动车驾驶员应及时报警并保留相关证据，如现场照片、视频等，以便交警进行责任划分和后续处理。
综上所述，无红绿灯路口电动车相撞的责任划分主要依据当事人的行为对事故发生所起的作用以及过错的严重程度。在实际操作中，交警会根据现场勘验、检查、调查情况和有关的检验、鉴定结论来制作交通事故认定书，作为处理交通事故的证据。