工程结算单上重新约定的付款方式，在符合法律规定和合同约定的前提下，是有效的。以下从不同角度对此问题进行详细分析：

一、法律效力的基本原则

1. 意思自治原则：在民事法律关系中，当事人有权根据自己的意愿设立、变更或终止民事法律关系。工程结算单上重新约定的付款方式，若为双方真实意思表示，且不违反法律、行政法规的强制性规定，不违背公序良俗，则该约定具有法律效力。

2. 合同变更原则：根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，当事人协商一致，可以变更合同。工程结算单作为工程合同履行过程中的重要文件，若双方在其中对付款方式进行了重新约定，且该约定符合合同变更的要件，则该约定有效。

二、重新约定付款方式的有效性条件

1. 双方协商一致：重新约定付款方式必须基于双方当事人的真实意愿，且经过充分协商达成一致。任何一方不得在未经对方同意的情况下单方面变更付款方式。

2. 不违反法律、行政法规的强制性规定：重新约定的付款方式不得违反法律、行政法规的强制性规定，如不得违反金融管理法规、税收法规等。

3. 不违背公序良俗：重新约定的付款方式不得违背社会公共利益和道德准则，如不得涉及欺诈、胁迫等不正当手段。

三、可能存在的风险及防范措施

1. 风险：若重新约定的付款方式存在瑕疵，如未经过双方充分协商、违反法律强制性规定等，可能导致该约定无效或被撤销，从而引发纠纷。

2. 防范措施：

   • 明确约定：在工程结算单中明确记载重新约定的付款方式，包括付款时间、金额、方式等具体内容。
   • 签字确认：确保双方当事人在工程结算单上签字或盖章确认，以证明该约定为双方真实意思表示。
   • 法律审查：在签订工程结算单前，可咨询专业律师进行法律审查，确保重新约定的付款方式符合法律规定和合同约定。

四、实际应用中的注意事项

1. 保留证据：在工程结算过程中，应妥善保管相关证据，如工程结算单、付款凭证等，以备在发生纠纷时作为证明。

2. 及时沟通：若在工程结算过程中发现任何问题或争议，应及时与对方沟通协商，寻求解决方案，避免问题扩大化。

3. 遵循合同约定：在重新约定付款方式时，应遵循原工程合同的约定和原则，确保新约定的付款方式与原合同相衔接、相协调。

总结与建议：工程结算单上重新约定的付款方式在符合法律规定和合同约定的前提下是有效的。为确保该约定的有效性，双方应充分协商、明确约定内容并签字确认。同时，在签订工程结算单前可咨询专业律师进行法律审查。若在工程结算过程中遇到任何问题或争议，可直接向我咨询，我将根据具体情况提供专业的法律建议。