结论：买商业保险后出意外事故，一般不构成劳动仲裁事项，但可能涉及其他法律途径解决。具体分析如下：
劳动仲裁的适用范围
劳动仲裁主要解决用人单位与劳动者之间因劳动关系产生的争议，例如：
- 劳动合同的签订、履行、变更、解除或终止；
- 工资、加班费、经济补偿等劳动报酬争议；
- 社会保险（如养老保险、医疗保险、工伤保险等）的缴纳或待遇争议。
若意外事故属于劳动关系中的工伤（如上下班途中非本人主要责任的交通事故），则可能通过劳动仲裁主张工伤保险待遇。但商业保险与工伤保险是不同体系，商业保险的理赔通常不通过劳动仲裁解决。
商业保险的性质与理赔途径
商业保险（如意外险、健康险）是投保人与保险公司之间的合同关系，理赔依据是保险合同条款。若发生意外事故，理赔流程通常为：
- 向保险公司报案并提交理赔材料（如医疗证明、事故证明等）；
- 保险公司审核后，按合同约定赔付或拒赔；
- 若对理赔结果有争议，可通过民事诉讼向法院起诉保险公司，而非劳动仲裁。
例如，购买了一份意外险，因意外受伤后保险公司拒赔，此时应通过诉讼解决，而非劳动仲裁。
特殊情况：商业保险与劳动关系的交叉
若用人单位以“福利”形式为劳动者购买商业保险（如团体意外险），且事故与劳动关系相关（如工作期间受伤），可能涉及两种法律关系：
- 劳动关系层面：若符合工伤条件，可申请工伤认定并主张工伤保险待遇（通过劳动仲裁）；
- 商业保险层面：同时可依据保险合同向保险公司索赔（通过诉讼）。
但需注意，商业保险的赔付不替代工伤保险责任，两者可并行主张。
总结建议：
- 若意外事故属于劳动关系中的工伤，可申请劳动仲裁主张工伤保险待遇；
- 若仅涉及商业保险理赔争议，应通过民事诉讼解决；
- 若同时涉及两者，可分别通过劳动仲裁和诉讼主张权利。
如有具体案件细节（如保险类型、事故经过等），可进一步向我咨询，我会结合实际情况提供详细分析。