当老板发现员工偷穿员工衣服时，处理方式需要依据具体情况和公司内部规章制度来灵活应对。以下是一些建议的处理步骤：

一、明确事件情况

首先，老板需要详细了解员工偷穿员工衣服的具体情节，包括偷穿的时间、地点、涉及的衣物数量及价值等。这有助于后续判断事件的严重程度，并据此制定相应的处理措施。

二、评估衣物价值

接下来，老板需要评估被偷穿衣物的价值。如果衣物价值较小，未达到当地盗窃罪的认定标准，那么可以依据公司内部规章制度进行处理。如果衣物价值较高，达到了盗窃罪的数额标准，那么就需要考虑采取法律手段。

三、内部处理

1. 警告与教育：对于价值较小的衣物，老板可以给予员工警告处分，并通过教育引导其认识到错误，防止类似事件再次发生。
2. 罚款：根据公司内部规定，可以对偷穿衣物的员工处以一定金额的罚款，以示惩戒。
3. 解除劳动合同：如果员工偷穿衣物情节严重，或者多次发生类似行为，老板可以考虑解除与该员工的劳动合同。

四、法律手段

如果衣物价值达到了当地盗窃罪的数额标准，老板应立刻报警，由公安机关立案侦查。在后续的刑事诉讼过程中，公司需要提供相关证据，如店内清晰的监控视频、详细的丢失衣物清单等，以协助司法机关查明事实。

五、民事赔偿

从民事角度讲，公司有权要求偷穿衣物的员工赔偿衣物的价值以及因此造成的其他损失。这可以通过协商或法律途径来实现。

六、总结与预防

处理完此事后，老板应总结教训，加强公司内部管理，完善规章制度，防止类似事件再次发生。同时，也可以加强员工教育和培训，提高员工的法律意识和职业道德水平。

综上所述，处理员工偷穿员工衣服的问题需要综合考虑多个方面，包括事件情况、衣物价值、公司内部规章制度以及法律法规等。老板应根据具体情况灵活应对，确保处理方式合法合规、有理有据，从而有效维护公司权益。