关于您提出的“未签订有效旅游合同时，旅游意外保险是否发生法律效力”的问题，这确实是一个涉及旅游法律关系和保险赔偿的复杂议题。以下是对此问题的详细解答：

首先，我们要明确的是，即便没有签订书面旅游合同，只要游客与正规旅行社之间形成了事实上的旅游服务关系，旅行社仍然负有保障游客人身和财产安全的法定责任。然而，未签订旅游合同确实可能会给游客在维权时带来一定的不便，因为合同中通常会详细列明旅游行程、服务标准以及双方的权利和义务，这些信息是处理旅游纠纷时的重要依据。

接下来，我们谈谈旅行社意外险。这是一种由旅行社为其自身经营风险而购买的保险，其主要目的是在旅行社因自身过错导致游客人身伤亡或财产损失时提供赔偿。这种保险的保障范围和理赔条件是有明确规定的，通常涵盖旅行社安排的交通工具故障、导游的不当操作等由旅行社责任造成的意外情况。

但是，游客需要注意的是，旅行社意外险并非万能。它并不涵盖所有在旅游过程中可能发生的意外。例如，游客自身突发疾病（除非这符合保险合同中特定的疾病保障条款）、游客自身故意或重大过失导致的意外等情况，通常是不在旅行社意外险的赔偿范围内的。

因此，为了更全面地保障自己的权益，游客可以考虑额外购买旅游意外险等商业保险。这类保险通常能提供更广泛的保障，包括但不限于游客自身疾病、意外伤残、行李丢失等多种风险。

综上所述，虽然未签订书面旅游合同并不影响旅行社承担一定的法定责任，但为了更好地维护自身权益，游客在与旅行社建立旅游服务关系时，应尽可能签订规范的旅游合同。同时，游客还应仔细了解旅行社提供的意外险的具体条款，并根据个人需要考虑购买额外的旅游意外险。这样，在旅游过程中一旦发生意外或纠纷，游客将能够更有依据地进行维权和处理相关事宜。