员工自愿缴纳社保这一行为，其合法性需根据具体情况来判断。但从法律的角度来看，用人单位为员工缴纳社保是其法定义务，具有强制性，不能通过任何形式的私下协议来免除。以下是对这一问题的详细分析：
一、法律依据
- 《中华人民共和国劳动法》第七十二条：用人单位和劳动者必须依法参加社会保险，缴纳社会保险费。
- 《中华人民共和国社会保险法》第五十八条：用人单位应当自用工之日起三十日内为其职工向社会保险经办机构申请办理社会保险登记。
- 《社会保险费征缴暂行条例》第四条：缴费单位、缴费个人应当按时足额缴纳社会保险费。
这些法律条文明确规定了用人单位为员工缴纳社保的法定义务，且这种义务是强制性的。
二、协议效力分析
如果员工与用人单位签订了自行缴纳社保的协议，这种协议的合法性需根据具体内容和实际情况来判断。但核心在于，该协议不能违反法律关于社会保险缴纳的强制性规定。
- 若协议内容实际上是用人单位试图逃避缴纳社保的责任，那么该协议是无效的。因为根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，违反法律强制性规定的协议是无效的。
- 即使在某些情况下，公司和员工协商一致，员工自愿选择自行缴纳社保，并且公司确实以社保补贴的形式给予了相应的现金补偿，这种协议也可能被视为双方自愿的。但这并不意味着用人单位可以完全免除其缴纳社保的法律责任。因为员工仍有权在需要时要求用人单位补缴社保。
三、潜在风险
对员工的风险：
- 员工虽然可能从用人单位获得了一定的社保补贴，但实际上失去了社保的全面保障。在面临工伤、疾病、失业等风险时，将无法享受社保提供的相应待遇。
对用人单位的风险：
- 即使签订了自行缴纳社保的协议，用人单位在员工要求时仍有义务补缴社保。
- 如果因未缴纳社保给员工造成损失，用人单位需要承担赔偿责任。
- 用人单位可能会面临社保行政部门的处罚，包括责令限期改正、罚款等。
四、结论与建议
综上所述，员工自愿缴纳社保的行为并不能免除用人单位的法定缴纳社保责任。用人单位应严格遵守法律规定，履行其法定的社保缴纳义务，以确保员工的合法权益和社会的稳定。员工也应了解自身的社保权益，不要轻易放弃社保保障。在签订任何相关协议前，建议双方咨询专业法律顾问，确保协议的合法性和有效性。如果用人单位或员工对此有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请咨询专业律师或法律机构。