离职证明中的劳动关系解除日通常是离职日，而不是离职日的第二天。这一结论主要基于《劳动合同法》的相关规定以及实际的操作习惯。

首先，根据《劳动合同法》第五十条之规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明。这里的“解除或者终止劳动合同”的日期，即为我们常说的离职日。因此，从法律条文的角度来看，离职证明上的劳动关系解除日应当是离职日。

其次，从实际操作的角度来看，离职证明是用来证明劳动者已经与原用人单位终结劳动关系以及原劳动合同的基本信息。如果劳动关系解除日标注为离职日的第二天，那么可能会给劳动者再就业或者申领失业保险待遇等带来不必要的麻烦和误解。因为新用人单位或者社保机构可能会认为劳动者在离职日的第二天才与原用人单位终结劳动关系，这与实际情况不符。

综上所述，离职证明中的劳动关系解除日应当是离职日，而不是离职日的第二天。这样的标注既符合法律规定，也符合实际操作的需要。如果用人单位在出具离职证明时存在错误或者不规范的情况，劳动者有权要求用人单位进行更正或者重新出具离职证明。