离职证明电子档的黑白打印件是否有效，主要取决于接收方或相关机构的具体要求。一般来说，如果接收方或机构没有明确指定必须提供彩色打印件或原件，那么黑白打印件应该是可以接受的。

首先，离职证明的核心是其内容，包括员工的姓名、职位、离职日期等关键信息，以及公司的名称、印章等证明公司身份的信息。这些信息在黑白打印件中同样可以清晰呈现，因此从信息传达的角度来看，黑白打印件与原件或彩色打印件并无本质区别。

其次，在实际操作中，许多机构或接收方在接收离职证明时，更关注的是其真实性和有效性，而不是打印方式。只要离职证明的内容真实、准确，且符合相关法规要求，那么无论是原件、彩色打印件还是黑白打印件，都应该被视为有效。

然而，也需要注意到一些特殊情况。例如，有些机构或接收方可能对打印方式有明确要求，或者在某些特定情况下（如法律诉讼、仲裁等），可能需要提供更高级别的证据，如原件或经过特定认证的打印件。在这种情况下，就需要根据具体要求来选择合适的打印方式。

综上所述，离职证明电子档的黑白打印件在大多数情况下应该是有效的，但具体还需根据接收方或相关机构的具体要求来确定。如果不确定接收方的要求，最好提前与其沟通确认，以避免不必要的麻烦。