即使未签订劳动合同，用人单位也应当为离职员工出具离职证明。下面我从几个方面详细为您解释这个问题：

1. 法律依据：

   • 根据《劳动合同法》第五十条，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。这一规定并不以是否签订劳动合同为前提，而是基于实际劳动关系的存在。

2. 实际雇佣关系：

   • 即使未签订正式的劳动合同，只要存在实际雇佣关系，劳动者就有权要求用人单位开具离职证明。这是因为离职证明是证明劳动者与用人单位之间劳动关系解除或终止状态的重要文件，便于劳动者后续寻找新的工作以及办理相关社保、档案转移等手续。

3. 用人单位的义务：

   • 出具离职证明是用人单位的后合同义务，即无论劳动合同是否签订，用人单位在终止与劳动者的雇佣关系时，都应依法出具解聘证明。

4. 维护劳动者权益：

   • 如果用人单位拒绝为未签合同的离职员工出具离职证明，劳动者可以采取一定措施维护自身权益。例如，与用人单位进行协商沟通，要求其依法出具；若协商不成，可以向劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位限期改正；若给劳动者造成损害的，用人单位还应当承担赔偿责任。

综上所述，未签合同的劳动者在离职时同样有权要求用人单位出具离职证明。这是劳动者的合法权益，也是用人单位应尽的法定义务。如果您在这方面遇到任何问题或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。