签署劳务解除协议后发现补偿款不对，您可以按照以下步骤处理：
一、仔细核对与反馈
首先，您需要仔细核对协议中的赔偿条款，确认补偿款是否确实存在误差，以及是否按照相关法律法规及劳动合同中的约定进行了计算。如果发现确实存在问题，您应该立即向用人单位的人力资源部门反馈，并明确指出赔偿金额的不合理之处，要求重新核算。
二、协商与调解
与用人单位协商：在反馈问题后，尝试与用人单位进行协商，寻求双方都能接受的解决方案。您可以提供相关的法律条文、政策规定或类似案例作为支撑，增强您的说服力。
申请劳动争议调解：如果协商无果，您可以向企业劳动争议调解委员会、基层人民调解组织或具有劳动争议调解职能的组织提出申请，进行调解。在调解过程中，您要充分阐述自己的观点，提供相应证据，并积极参与调解工作。
三、申请劳动仲裁
如果调解仍然无法达成一致，或者您对调解结果不满意，您可以在知道或应当知道其权利被侵害之日起一年内，向当地的人力资源与社会保障局或劳动争议仲裁委员会提交书面仲裁申请。在申请仲裁前，请确保您已经收集了充分的证据材料，如劳动合同、解除劳动关系的证明书、工资单以及赔偿金支付凭证等。在仲裁过程中，您需要清楚陈述案件事实和理由，积极应对答辩和质证。
四、提起诉讼
如果您对仲裁裁决不服，或者存在特殊情况需要通过法院判决来解决纠纷，您可以在收到仲裁裁决书之日起15日内（除法律另有规定外），向有管辖权的人民法院提起诉讼。在提起诉讼时，您需要提交起诉状和相关证据，并遵循法院的诉讼程序积极参与庭审。
五、注意事项
时效问题：请务必在法定的时效期内提出异议、申请调解、仲裁或提起诉讼，以免错过维权的机会。
证据收集：在整个过程中，您都需要注意保留和收集相关证据，以确保您的主张能够得到支持。
法律了解：在维权前，建议您对《劳动合同法》及相关法律法规进行一定的了解，以便更好地维护自己的合法权益。
综上所述，签署劳务解除协议后发现补偿款不对时，您应先与用人单位协商并反馈问题；如果协商无果，则依次申请劳动争议调解、劳动仲裁；在必要时，还可以提起诉讼来维护自己的合法权益。