当两名外卖骑手相撞，且其中一方（主责方）骨折时，处理流程应涵盖以下几个关键步骤：

一、立即报警与救治

1. 报警：首先，应立即报警，让交警到场处理。交警会调查事故现场，了解事故经过，并出具交通事故责任认定书，这是后续处理赔偿事宜的重要依据。

2. 救治伤者：同时，应尽快将骨折的骑手送往医院救治，确保其得到及时的医疗护理。

二、责任认定

1. 交警责任认定：根据交警出具的交通事故责任认定书，明确双方的责任比例。如果主责方全责，则需承担全部赔偿责任；如果双方都有责任，则按比例分担赔偿。

2. 骑手身份确认：确认骨折骑手是否为在执行工作任务时发生事故。如果是，那么其所在的外卖平台企业可能需要承担赔偿责任。

三、协商赔偿

1. 赔偿项目：赔偿项目通常包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住院伙食补助费、营养费、残疾赔偿金（如果构成残疾）等。

   • 医疗费：涵盖住院期间的各项费用及后续康复治疗费、药品费等，需提供清晰的医疗票据。
   • 误工费：根据伤者的工资证明等相关材料计算误工损失。
   • 护理费：根据护理需求和护理人员收入按天数计算。
   • 其他费用：如交通费、住院伙食补助费、营养费等，根据实际情况合理确定。

2. 协商过程：双方（或双方代表，如外卖平台企业）应就赔偿事宜进行协商，力求达成和解。在协商过程中，应保留好相关证据，如事故现场照片、医疗记录等。

四、法律途径

1. 起诉：如果协商不成，伤者可以通过法律途径起诉责任方，要求赔偿。在起诉时，应提交相关证据材料，并明确赔偿请求。

2. 法院裁决：法院将依法审理案件，并根据事实、证据和法律规定作出裁决。如果责任方对裁决不服，可以依法提起上诉。

五、后续执行与追偿

1. 执行裁决：一旦法院作出裁决，责任方应履行赔偿义务。如果拒绝履行，法院有权采取多种强制措施，如冻结银行账户、查封财产等。

2. 追偿：如果骑手是在执行工作任务时发生事故，且外卖平台企业承担了赔偿责任，那么企业有权根据骑手是否存在故意或重大过失来向其追偿。

综上所述，处理两名外卖骑手相撞且其中一方骨折的事故时，应遵循上述流程，确保事故得到妥善处理，伤者的合法权益得到保障。