开自己车出差发生事故与公司无关协议的效力，主要取决于协议的具体内容、相关法律法规以及事故的具体情况。以下是对此问题的全面分析：

1. 协议内容的审查：

   • 首先，需要仔细审查协议中的条款，特别是关于事故责任承担、费用分担、保险理赔等方面的约定。
   • 如果协议中明确规定了员工在开私家车出差期间发生事故与公司无关，且该条款不违反法律法规的强制性规定，那么该条款在一般情况下是有效的。

2. 法律法规的考量：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》等相关法律法规，用人单位对劳动者在履行工作职责过程中造成的损害应承担一定的责任。但如果劳动者是在非工作时间、非工作地点、非因工作原因造成损害，且用人单位与劳动者之间有明确约定，那么用人单位可能不承担责任。
   • 此外，还需考虑是否存在其他相关法律法规对此类协议的有效性进行特别规定。

3. 事故具体情况的分析：

   • 事故发生的时间、地点、原因等具体情况也是判断协议效力的重要因素。如果事故确实发生在员工出差期间，但并非因工作原因所致，且协议中有明确约定，那么公司可能不承担责任。
   • 但如果事故与工作有直接关系，或者协议中的约定违反了法律法规的强制性规定，那么公司仍可能承担相应的责任。

4. 协议的合法性与合理性：

   • 协议的有效性还需考虑其合法性与合理性。如果协议存在欺诈、胁迫等违法情形，或者协议内容显失公平，那么该协议可能被认定为无效或部分无效。

综上所述，开自己车出差发生事故与公司无关协议的效力是一个复杂的问题，需要根据协议的具体内容、相关法律法规以及事故的具体情况来综合判断。如果你在这方面有具体的法律问题或需要进一步的法律建议，可以直接向我咨询。