针对您提出的“行政处罚催告文书程序错误，不予执行”的问题，以下是我的详细解答：

核心结论：若行政处罚催告文书程序存在错误，根据相关法律法规，该行政处罚决定可能面临被不予执行的风险。具体处理需依据错误的性质和严重程度，以及相关法律法规的规定进行。

分析说明：

1. 催告程序的法律规定：

   • 催告是行政强制执行程序中的一个重要环节，旨在督促当事人自觉履行义务，并给予其一次自觉履行的机会。
   • 根据《行政强制法》第三十五条，催告应当以书面形式作出，并载明履行义务的期限、方式、涉及金钱给付的明确金额和给付方式，以及当事人依法享有的陈述权和申辩权。

2. 程序错误的可能影响：

   • 若催告文书程序存在错误，如未按规定载明必要内容、未给予当事人陈述和申辩的机会等，将可能构成程序违法。
   • 程序违法可能导致行政处罚决定被认定为无效或可撤销，进而面临被不予执行的风险。

3. 处理建议：

   • 立即停止执行：一旦发现催告文书程序存在错误，行政机关应立即停止基于该错误催告的后续执行程序。
   • 评估错误性质与严重程度：对错误进行详细分析，确定其性质及严重程度，并评估其对行政处罚决定的影响。
   • 采取纠正措施：根据错误性质和严重程度，采取相应的纠正措施，如补充说明、更正通知、重新调查取证、撤销原决定并重新作出等。
   • 与当事人沟通：以书面形式向当事人详细说明错误原因、纠正情况及处理结果，并与当事人进行沟通，解释错误和修正措施。
   • 考虑赔偿与救济：如因错误的催告文书给当事人造成实际损害，行政机关应依法承担赔偿责任。

4. 法律依据：

   • 《行政强制法》及相关法律法规对催告程序及行政处罚的执行有明确规定。
   • 若程序存在错误，可依据《行政诉讼法》、《行政复议法》等相关法律法规进行救济。

综上所述，行政处罚催告文书程序错误可能导致行政处罚决定被不予执行。因此，行政机关在作出行政处罚决定时，应严格遵守相关法律法规，确保程序合法、公正、透明。如当事人认为行政处罚决定存在程序错误，可依法申请行政复议或提起行政诉讼，以维护自身合法权益。