行政机关的行为不符合行政合法性原则的选项是：

D. 公安机关执法时先做出处罚决定，再进行调查取证。

分析说明：

行政合法性原则要求行政机关的行政行为必须严格以法律为依据，不得与法律相抵触。具体来说，行政行为应遵守法律优先原则，即行政机关必须遵守现行有效的法律，且行政行为不得超越法定职权，必须遵守法定程序。

选项A“教育机关行使教育行政管理权”、选项B“税务机关行使税收减免决定权”以及选项C“交通管理机关行使交通违章处罚权”均是法律赋予行政机关的职权，且这些行为的行使通常都会遵循法定的程序和规定，因此它们符合行政合法性原则。

然而，选项D“公安机关执法时先做出处罚决定，再进行调查取证”明显违反了行政合法性原则中的法定程序要求。在行政执法过程中，调查取证是作出处罚决定的前提和基础，只有先进行调查取证，确认违法事实后，才能依法作出处罚决定。先处罚后取证的做法颠倒了正常的执法程序，属于程序违法，因此不符合行政合法性原则。

综上所述，选项D是行政机关的行为不符合行政合法性原则的选项。