结论前置：雇主责任险主险约定工亡赔偿80万元，特别约定工亡猝死赔偿20万元，该特别约定在符合保险法及合同法相关规定的情况下，是有效的。

分析说明：

1. 保险合同的基本原则：保险合同是投保人与保险人约定保险权利义务关系的协议。根据保险法的基本原则，保险合同的内容由当事人约定，包括保险标的、保险责任、保险期限、保险金额等。因此，雇主责任险中关于工亡赔偿和猝死赔偿的特别约定，只要双方意思表示真实，不违反法律、行政法规的强制性规定，即具有法律效力。

2. 特别约定的效力：特别约定是保险合同中的一部分，用于对保险责任、免责条款等进行补充或修改。在雇主责任险中，如果主险约定了工亡赔偿为80万元，而特别约定中明确猝死赔偿为20万元，那么这一特别约定在保险事故发生时，将作为确定赔偿金额的依据。特别约定的效力优先于主险的一般约定。

3. 猝死是否属于工亡：猝死通常指因潜在疾病导致的突然死亡，是否属于工亡需要根据具体情况判断。如果猝死发生在工作时间和工作岗位，且与工作有关，那么可能被视为工亡。但特别约定中明确猝死赔偿为20万元，这一约定可能反映了保险人对猝死风险评估后的特别考量，因此并不违背保险原理。

4. 法律后果：在保险事故发生后，如果投保人或被保险人认为保险公司的赔偿不符合保险合同约定，可以通过协商、调解、仲裁或诉讼等方式维护自己的合法权益。但在此之前，应仔细审查保险合同条款，特别是特别约定部分，以确保自己的权益得到充分保障。

综上所述，雇主责任险主险中的特别约定工亡猝死赔偿20万元，在符合保险法及合同法相关规定的情况下，是有效的。投保人在购买保险时应仔细阅读保险合同条款，了解保险责任、免责条款等内容，以便在保险事故发生时能够正确维护自己的权益。