关于事业单位人员辞职何时签解除聘用合同的问题，以下是我的详细解答：

结论前置： 事业单位人员辞职时，应提前30日书面通知事业单位，可以解除聘用合同。但是，如果双方对解除聘用合同另有约定的，则按照约定执行。

详细分析：

1. 一般规定：

   • 根据《事业单位人事管理条例》第十七条的规定，事业单位工作人员提前30日书面通知事业单位，可以解除聘用合同。这是事业单位人员辞职的一般规定，即所谓的“提前30日通知”原则。

2. 特殊情况：

   • 如果事业单位与工作人员在聘用合同中就解除聘用合同有特别的约定，比如约定了具体的辞职通知期限、违约金等，那么这些约定在双方之间是具有法律效力的。此时，事业单位人员辞职就需要按照合同中的特别约定来执行。
   • 值得注意的是，即使事业单位人员提前30日书面通知了事业单位，但如果合同中另有约定且该约定不违反法律法规的强制性规定，那么事业单位仍有权根据合同约定来处理辞职事宜。

3. 实际操作：

   • 在实际操作中，事业单位人员如果想要辞职，最好先查阅自己与事业单位签订的聘用合同，看是否有关于辞职的特别约定。
   • 如果没有特别约定，那么按照《事业单位人事管理条例》的规定，提前30日书面通知事业单位即可解除聘用合同。
   • 如果有特别约定，那么就需要按照合同中的约定来执行，比如可能需要支付违约金、需要提前更长时间通知事业单位等。

4. 法律后果：

   • 如果事业单位人员没有按照法律规定或合同约定提前通知事业单位就擅自离职，那么可能会构成违约，需要承担相应的法律责任。
   • 同时，如果事业单位没有按照法律规定或合同约定为辞职人员办理离职手续、社会保险关系调转等，那么也可能会构成违法或违约，需要承担相应的法律责任。

综上所述，事业单位人员辞职时签解除聘用合同的时间点应根据法律规定和合同约定来确定。如果没有特别约定，那么应提前30日书面通知事业单位；如果有特别约定，则按照约定执行。在任何情况下，都应遵守法律法规和合同约定，以避免不必要的法律纠纷。