结论前置：签署无固定期限合同的员工，在符合法定情形且程序合法的情况下，是可以被开除的；若不符合法定情形或程序违法，则开除行为违法，用人单位需承担相应法律责任。以下是对此问题的详细分析：

一、无固定期限劳动合同的定义与特点

无固定期限劳动合同，是指用人单位与劳动者约定无确定终止时间的劳动合同。这种合同为员工提供了相对稳定的职业保障，但并不意味着用人单位不能解除劳动合同。双方需根据实际需要和协商一致的原则，依法履行或终止合同。

二、合法开除员工的法定情形

根据《中华人民共和国劳动合同法》的相关规定，用人单位在以下情形下可以合法解除与劳动者的无固定期限劳动合同：

1. 过失性辞退：

   • 劳动者严重违反用人单位的规章制度的；
   • 劳动者严重失职，营私舞弊，给用人单位造成重大损害的；
   • 劳动者同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或者经用人单位提出，拒不改正的；
   • 劳动者因欺诈、胁迫或乘人之危致使合同无效的；
   • 劳动者被依法追究刑事责任的。

2. 无过失性辞退（需提前通知并支付经济补偿）：

   • 劳动者患病或者非因工负伤，在规定的医疗期满后不能从事原工作，也不能从事由用人单位另行安排的工作的；
   • 劳动者不能胜任工作，经过培训或者调整工作岗位，仍不能胜任工作的；
   • 劳动合同订立时所依据的客观情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行，经用人单位与劳动者协商，未能就变更劳动合同内容达成协议的。

3. 经济性裁员（需优先留用并支付经济补偿）：

   • 用人单位依照企业破产法规定进行重整的；
   • 生产经营发生严重困难的；
   • 企业转产、重大技术革新或者经营方式调整，经变更劳动合同后，仍需裁减人员的；
   • 其他因劳动合同订立时所依据的客观经济情况发生重大变化，致使劳动合同无法履行的。

三、违法开除员工的法律后果

若用人单位违法辞退劳动者，即不存在法定辞退理由而单方面解除劳动合同，用人单位应承担以下法律后果：

1. 继续履行合同：劳动者要求继续履行劳动合同的，用人单位应当继续履行。

2. 支付赔偿金：若劳动者不要求继续履行或劳动合同已无法继续履行，用人单位应依照经济补偿标准的二倍向劳动者支付赔偿金。经济补偿按劳动者在本单位工作年限计算，每满一年支付一个月工资；六个月以上不满一年的按一年计算；不满六个月的支付半个月工资的经济补偿。

四、实际案例与法律建议

实际案例：假设某员工签署了无固定期限劳动合同，后因严重违反公司规章制度被开除。若公司能提供充分证据证明该员工确实存在严重违规行为，且开除程序合法，则该开除行为合法有效。反之，若公司无法提供充分证据或开除程序违法，则该开除行为违法，需承担相应法律责任。

法律建议：

1. 用人单位：在解除劳动合同时，应确保符合法定情形且程序合法，避免违法辞退带来的法律风险。同时，应依法向劳动者支付相应的经济补偿金或赔偿金。

2. 劳动者：应了解自身权益，确保在遭遇不公正对待时能够依法维权。若认为用人单位的开除行为违法，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼。

综上所述，签署无固定期限合同的员工在特定情况下仍然有可能被开除，但用人单位必须严格遵守法律规定的程序和条件。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。