结论：劳动合同的签订与离职手续的办理在法律上是两个独立的程序，通常不建议将两者“一起签”。以下是对此问题的详细分析：
一、劳动合同签订与离职的法律性质
劳动合同签订：
- 劳动合同是劳动者与用人单位之间确立劳动关系、明确双方权利和义务的协议。
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，建立劳动关系，应当订立书面劳动合同。劳动合同的签订是劳动关系建立的基础，也是劳动者权益保障的重要依据。
离职手续办理：
- 离职是劳动者与用人单位解除劳动关系的行为。
- 离职手续的办理通常包括工作交接、工资结算、社保转移等环节，旨在确保劳动关系的平稳终止，并保障双方的合法权益。
二、为何不建议“一起签”
法律逻辑上的冲突：
- 劳动合同的签订是建立劳动关系的开始，而离职则是劳动关系的终止。将两者“一起签”在法律逻辑上存在冲突，因为同一时间点上不可能同时存在劳动关系的建立与终止。
权益保障的风险：
- 如果劳动合同与离职协议同时签订，可能会引发关于劳动关系存续期间的争议，如工资支付、社保缴纳、经济补偿等。这增加了劳动者和用人单位的法律风险，不利于双方权益的保障。
实际操作上的困难：
- 在实际操作中，劳动合同的签订通常发生在劳动者入职时，而离职手续的办理则发生在劳动者离职时。两者在时间上存在明显的先后顺序，难以同时进行。
三、合法合规的操作建议
分阶段进行：
- 劳动者应先与用人单位签订劳动合同，确立劳动关系。在劳动关系存续期间，如需离职，应按照用人单位的规定和法律法规的要求，办理离职手续。
明确约定离职条款：
- 在劳动合同中，可以约定离职的相关条款，如离职通知期、经济补偿等。这样可以在劳动关系终止时，有明确的依据可循，减少争议的发生。
保留相关证据：
- 劳动者在签订劳动合同和办理离职手续时，应保留好相关证据，如劳动合同文本、离职申请、工作交接单等。这些证据在发生争议时，可以作为维护自己权益的依据。
四、特殊情况下的处理
如果劳动者与用人单位在签订劳动合同时，就约定了未来的离职条件（如服务期协议中的离职条款），这种约定是合法的，但并不意味着劳动合同与离职协议可以“一起签”。这种约定只是对未来离职条件的一种预先安排，当离职条件成就时，仍需按照法律法规和劳动合同的约定办理离职手续。
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