结论：在电动车与小车相撞且电动车负主要责任的情况下，医药费并非全部由对方（小车车主或其保险公司）承担，而是根据事故责任比例来分担。

详细分析：

1. 事故责任比例：

   • 在交通事故中，责任的划分是关键。如果电动车被认定为主要责任方，那么它通常需要承担事故造成的大部分损失，包括医药费。但具体比例需根据交警部门出具的事故责任认定书来确定。
   • 例如，如果电动车被认定承担70%的责任，那么电动车一方需要承担自己及对方（如果对方也有受伤）医药费的70%，而小车一方则承担剩余的30%（假设小车一方也有责任，若小车无责则不承担医药费，但需根据实际情况判断）。不过，在实际操作中，如果小车有保险，且电动车的损失在保险范围内，小车的保险公司可能会根据保险合同来承担一部分或全部由小车应承担的医药费。

2. 医药费承担方式：

   • 有保险情况：如果小车购买了交强险和商业三者险，那么在电动车负主要责任的情况下，小车的保险公司通常会在保险限额内承担一部分医药费。具体承担比例和限额需根据保险合同来确定。
   • 无保险或保险不足情况：如果小车没有购买保险或保险限额不足以覆盖医药费，那么剩余的医药费将由电动车一方和小车一方根据事故责任比例来分担。

3. 实际操作建议：

   • 及时报警并保留证据：在发生事故后，应立即报警并保留好相关证据，如现场照片、医疗记录、事故责任认定书等，以便后续处理。
   • 与保险公司沟通：如果小车有保险，应及时与保险公司沟通，了解保险理赔的流程和所需材料，以便尽快获得赔偿。
   • 协商或诉讼：如果双方对医药费的承担比例有争议，可以尝试通过协商来解决。如果协商不成，可以考虑通过法律途径来解决，如向法院提起诉讼。

特殊情况说明：

• 如果电动车一方受伤严重且经济困难，可以尝试与小车一方协商，看是否能够获得一定的先行垫付或人道主义援助。但这并非法律义务，而是基于双方自愿和实际情况的考虑。

后续行动建议：

• 如果你或他人遇到了类似的情况，建议首先收集并保留好所有相关证据，然后尽快与对方及保险公司沟通，了解各自的权益和义务。如果有需要，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供更详细的法律建议。