结论：即使员工已签署协商协议，仍可能存在起诉空间，但需结合协议内容、保险延迟与事故因果关系、是否存在重大误解或显失公平等因素综合判断。以下从不同角度展开分析：

1. 协商协议的效力问题

• 若协议合法有效：若协商协议内容明确、双方自愿签署、不存在欺诈、胁迫或显失公平等情形，且协议已对赔偿事宜作出明确约定（如一次性赔偿金额、放弃后续索赔权利等），则员工起诉要求额外赔偿的难度较大。法院可能依据《民法典》第143条认定协议有效，驳回员工诉求。
• 若协议存在瑕疵：若协议存在重大误解（如员工不知保险未及时购买）、显失公平（如赔偿金额远低于法定标准）或未涵盖关键条款（如未明确放弃工伤保险待遇），员工可依据《民法典》第147-151条主张撤销或变更协议，并重新主张赔偿。

2. 保险延迟与事故的因果关系

• 若事故与保险延迟无直接关联：即使酒店未按时购买保险，但员工事故系因自身过错或第三方原因导致，且保险延迟未扩大损失（如工伤保险待遇本就可通过其他途径主张），则酒店可能仅需承担协议约定的赔偿责任，无需额外补偿。
• 若保险延迟导致损失扩大：若酒店未及时购买保险导致员工无法享受工伤保险待遇（如医疗费报销、伤残补助等），且协商协议未涵盖该部分损失，员工可主张酒店承担补充赔偿责任。例如，根据《工伤保险条例》第62条，酒店未参保期间员工发生工伤的，应由酒店按工伤保险待遇项目和标准支付费用。

3. 酒店未依法参保的法律责任

• 行政责任：酒店未按时为员工缴纳工伤保险，可能面临社保部门的行政处罚（如罚款、补缴保险费及滞纳金），但这与员工能否起诉民事赔偿是独立法律关系。
• 民事责任：即使员工已签署协商协议，若协议未完全覆盖酒店因未参保而需承担的法定责任（如工伤保险待遇差额），员工仍可依据《社会保险法》第41条、《工伤保险条例》第62条等规定，要求酒店补足差额。

4. 起诉的可行性建议

• 审查协议内容：重点查看协议是否明确放弃工伤保险待遇、赔偿金额是否合理、签署时是否存在胁迫或误导。
• 收集证据：包括事故认定书、医疗记录、工资证明、保险缴纳记录（或未缴纳证明）、协商协议文本等，以证明酒店未参保与事故损失的关联性。
• 咨询专业律师：结合具体案情，律师可协助分析协议效力、计算法定赔偿金额，并制定诉讼策略（如主张撤销协议或直接起诉赔偿）。

总结：员工能否起诉取决于协商协议的合法性、保险延迟与事故的因果关系，以及酒店是否需承担法定赔偿责任。建议员工先审查协议条款，再根据实际情况决定是否通过法律途径主张权益。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体细节。